PL68378B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 3.1.1974 KI. 39b3,l/12 MKP C08d 1/12 Wspóltwórcy wynalazku: Johannes Schafer, Gerhard Berg, Kurt Bene- digter, Frederico Engel Wlasciciel patentu: Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft, Marl (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób okreslonego zwiekszania ciezaru czasteczkowego spolimeryzowanych nienasyconych weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiekszania w okreslonej mierze ciezaru czasteczkowego spo¬ limeryzowanych nienasyconych weglowodorów.Przy wytwarzaniu spolimeryzowanych weglowo¬ dorów na drodze katalitycznej polimeryzacji wraz z postepem reakcji zwieksza sie na ogól lepkosc mieszaniny reakcyjnej, przy czym wzrost lepkosci zalezy od stezenia i ciezaru, czasteczkowego roz¬ puszczonego polimeru. Poniewaz zas duza lepkosc utrudnia odprowadzanie ciepla polimeryzacji i cie¬ pla wytworzonego przez mieszanie, przeto zwykle unika sie stezenia polimerów wiekszego niz 5—20% w stosunku wagowym.Przy stosowaniu wielu znanych sposobów poli¬ meryzacji, trudno jest wytwarzac pozadane w tech¬ nice polimery wielkoczasteczkowe, a czesto w celu uzyskania dobrej wydajnosci, unikniecia nieko¬ rzystnych warunków reakcji trzeba stosowac bar¬ dzo czyste reagenty i rozpuszczalniki.Znany jest równiez sposób zwiekszenia ciezaru czasteczkowego polibutadienu lub poliizoprenu po¬ legajacy na tym, ze do mieszaniny reakcyjnej za¬ wierajacej polimery dodaje sie 0,2—3% wagowych zwiazków aryloazowych lub arylohydrazowych.Zwiazki te jednak u wiekszosci spolimeryzowa¬ nych nienasyconych weglowodorów powoduja tyl¬ ko male zwiekszenie ciezaru czasteczkowego lub nie zwiekszaja go wcale.Próbowano takze sieciowac mieszane kopolimery butadienu, zawierajace grupy nitrylowe, za po¬ lo 15 20 25 30 moca halogenku metalicznego typu kwasu Lewisa i cieklego zwiazku chlorowcowego o co najmniej 2 ruchliwych atomach chlorowca, mieszajac oby¬ dwa te rodzaje zwiazków w cieklym polimerze bez rozpuszczalnika, ewentualnie po dodaniu sadzy i ogrzaniu do temperatury 150°C. Takie usieciowa- ne polimery sa produktami stalymi, nierozpu¬ szczalnymi.Obecnie stwierdzono, ze ciezar czasteczkowy spo¬ limeryzowanych nienasyconych weglowodorów, wy¬ tworzonych przez polimeryzacje dwuolefin lub przez kopolimeryzacje jednoolefin z dwuolefina- mi, albo przez kopolimeryzacje róznych dwuolefin, prowadzona w obojetnych organicznych roztwo¬ rach za pomoca mieszanych katalizatorów stano¬ wiacych zwiazki pierwiastków z IV, V i VIII gru¬ py okresowego ukladu pierwiastków z halogen¬ kami wodorków lub zwiazków alkilo-, arylo lub aralkilometalicznych metali nalezacych do II i III grupy okresowego ukladu pierwiastków, mozna zwiekszyc w okreslonym stopniu, jezeli do mie¬ szaniny reakcyjnej, po zakonczonej polimeryzacji lub po uzyskaniu zadanego stopnia przemiany, ale przed rozlozeniem katalizatora, doda sie zwiazków o ogólnym wzorze RnXlm, w którym R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub aralkilowy, grupe acylowa, tionylowa, sulfurylowa, chromyIowa, wanadynylowa lub sul¬ fonowa, albo atom fosforu lub siarki, X oznacza atom chlorowca, a n i m oznaczaja liczby 1—7, 68 3783 68 378 4 przy czym zwiazki te dodaje sie w ilosci 0,002 — 2 moli, korzystnie 0,005 — 1 mola, a zwlaszcza 0,01 — 0,6 mola na 1 mol metaloorganicznego skladnika katalizatora.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do przeróbki spolimeryzowanych nienasyconych weglowodorów, takich jak na przyklad polibuta- dieny, które zasadniczo otrzymuje sie przez poli¬ meryzacje butadienu za pomoca obydwóch naste¬ pujacych ukladów katalizatorów: a^ zwiazki tytanu z metaloorganicznymi zwiaz¬ kami, przy czym korzystnie stosuje sie zwiaz¬ ki tytanu zawierajace jod lub czterochlorek tytanu i/lub czterobromek tytanu w obecno- scF zwiazków oddajacych jod i b) zwiazki kobaltu i/lub niklu ze zwiazkami me¬ taloorganicznymi.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez przerabiac poliizopreny, wytwarzane za pomoca mieszanych katalizatorów, zlozonych ze zwiazków tytanu i zwiazków metaloorganicznych, a takze kopolimery etylenu z propylenem, zawierajace trzeci nienasycony skladnik, taki, jak na przyklad dwucyklopentadien, otrzymywane za pomoca mie¬ szanych katalizatorów w postaci zwiazków wanadu ze zwiazkami metaloorganicznymi.Przy wytwarzaniu tego typu polimerów znany¬ mi sposobami jest bardzo trudno otrzymywac pro¬ dukty o lepkosci ML-4 wiekszej znacznie niz 50, na przyklad polimery o lepkosci ML-4 wynosza¬ cej 90—140, koniecznej przy wytwarzaniu kauczu¬ ku uplastycznianego olejem.Sposobem wedlug wynalazku mozna natomiast latwo podwyzszyc lepkosc Mooneya polimeru z 20 na 50, lub z 20 albo 50 na 90 do 140. Zaleta spo¬ sobu wedlug wynalazku jest miedzy innymi to, ze w czasie polimeryzacji mozna utrzymywac niski ciezar czasteczkowy, dzieki czemu takze wyraznie zmniejsza sie powstawanie naróstów z polimerów na wewnetrznych scianach naczynia reakcyjnego i w przewodach rurowych. Uwidacznia sie to zwla¬ szcza przy polimeryzacji w roztworze, w trakcie której wytworzony polimer pozostaje w roztworze, na skutek czego wraz z postepujaca przemiana i ze zwiekszaniem sie ciezaru czasteczkowego wzrasta lepkosc mieszaniny reakcyjnej.Na rysunku przedstawiono wykres zaleznosci lep¬ kosci (cP) roztworu polimeru od zawartosci sub¬ stancji stalej w roztworze (%) i od lepkosci sub¬ stancji stalej, mierzonej metoda Mooney'a (ML-4), wedlug normy DIN 53 513 lub ASTM-D 16-46-61, przy prowadzeniu polimeryzacji butadienu w obec¬ nosci katalizatora w postaci zwiazku kobaltu z chlorkiem dwuetyloglinowym, w srodowisku ben¬ zenu. Poszczególne krzywe przedstawiaja wykres zaleznosci lepkosci roztworu w przypadku, gdy za¬ wartosc substancji stalej wynosi 7, 11, 14 i 20% wagowych. Z przebiegu tych krzywych wynika, ze zmniejszanie ciezaru czasteczkowego powoduje bardzo znaczne zmniejszenie lepkosci roztworu re¬ akcyjnego. W zwiazku z tym, przy zmniejszonym ciezarze czasteczkowym mozna wyraznie zwiek¬ szyc zawartosc substancji stalej w roztworze, a wiec i przepustowosc urzadzenia, w którym prowadzi sie proces polimeryzacji. Na rysunku powierzchnia za- kreskowana oznacza zakres lepkosci ponizej 10 000 cP, przy czym nalezy zaznaczyc, ze przy stosowa¬ niu znanych metod nie mozna prowadzic na skale techniczna polimeryzacji w tym zakresie lepkosci, s Jako przyklad mozna podac, ze w przypadku lepkosci Mooney'a wynoszacej okolo 115, która powinien posiadac kauczuk plastyfikowany olejem i zawierajacy 50 czesci oleju na 100 czesci kau¬ czuku, proces polimeryzacji jest mozliwy tylko io przy zawartosci substancji stalej do 7°/o wago¬ wych. Jezeli jednak zastosuje sie polimer o lepko¬ sci Mooney'a wynoszacej okolo 45 i podda go zgodnie z wynalazkiem procesowi zwiekszenia cie¬ zaru czasteczkowego, wówczas zawartosc substan- 15 cji stalej w roztworze, a tym samym i wydajnosc urzadzenia mozna zwiekszyc dwukrotnie.Przykladami zwiazków o wzorze Rn Xm sa pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe halogenki alkilowe i arylowe, takie, jak chlorek 20 etylenu, bromek cykloheksylu, chlorek izopropylu, fenyloetylochlorometan, trójfenylochlorometan, III-rzed. chlorobutan. Stwierdzono takze, ze naj¬ skuteczniej dzialaja trzeciorzedowe halogenki, na¬ tomiast drugorzedowe halogenki reaguja troche 25 slabiej, jednak wyraznie silniej od pierwszorzedo- wych.Oprócz tych zwiazków stanowiacych chlorowco- weglowodory, zgodnie z wynalazkiem stosuje sie równiez halogenki organicznych kwasów jedno- 30 lub wielozasadowych. Na ogól wystarcza obecnosc jednej grupy czynnej halogenku kwasowego w cza¬ steczce, zas pozostale grupy karboksylowe moga byc na przyklad zestryfikowane lub zetetryfiko- wane lub moga wystepowac w postaci grup ami- 35 dowyeh. Przykladami takich zwiazków sa: fosgen, halogenki acetylu, ich homologi i izomery, halo¬ genki kwasu benzoesowego i ich homologi, halo¬ genki kwasu ftalowego, malonowego i adypinowe- go i nienasycone halogenki kwasowe, a takze or- 40 ganiczne halogenki siarki, jak na przyklad halo¬ genki kwasów sulfonowych, kwasów sulfinowych lub halogenki siarki.Zgodnie z wynalazkiem oprócz tych mikrocza- steczkowych zwiazków chlorowcowych mozna tak- 45 ze stosowac polimery zawierajace chlorowiec, takie, jak na przyklad polimery i kopolimery chlorku winylu, chlorku winylidenu lub chloroprenu, jak równiez chlorowcowane i chlorosulfonowane spoli- meryzowane weglowodory, na przyklad polimery 90 etylenu, propenu, butylenu i jego homologow oraz ich izomerów, polistyrenu i jego homologow. Przy¬ kladami spolimeryzowanych halogenków kwaso¬ wych sa polimery chlorowanych nienasyconych kwasów karboksylowych lub kopolimery halogen- 55 ków kwasowych z innymi zwiazkami nienasycony¬ mi.Polimery te mozna wytworzyc za pomoca zna¬ nych sposobów przez homopolimeryzacje lub ko- polimeryzacje nienasyconych zwiazków zawieraja- 60 cych chlorowiec, a takze przez chlorowcowanie lub chlorosulfonowanie polimerów w roztworze albo w postaci stalej, na przyklad w zawiesinie, albo przez chlorowcowanie polimerów o wolnych grupach karboksylowych, sulfonowych lub sulfi- 65 nowych.5 68 878 6 Mozna tez stosowac chlorowce, takie jak chlor, brom i jod, a takze na przyklad chlorek jodu, a zwlaszcza halogenki metali lub niemetali roz¬ puszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, ta¬ kie, jak chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, chlorek chromylu, trójchlorek fosforu i halogenki siarki.Oprócz wymienionych chlorków skuteczne sa tak¬ ze odpowiednie bromki i jodki.Dodawane zgodnie z wynalazkiem zwiazki o wzo¬ rze Rn Xm powinny róznic sie od katalizatorów zastosowanych w ukladzie polimeryzacji Dodaje sie je przewaznie w bardzo malych ilosciach, a mianowicie 0,002 — 2 moli, a korzystnie 0,005 — 0,6 mola na 1 mol metaloorganicznego skladnika mieszanego katalizatora polimeryzacji.Dodawanie tych zwiazków po zakonczeniu poli¬ meryzacji lub po osiagnieciu pozadanej przemiany odbywa sie w ten sposób, ze zwiazki te, korzyst¬ nie w postaci roztworu dodaje sie w jednej porcji lub porcjami do masy spolimeryzowanej, która moze stanowic takze mieszanina róznych polime¬ rów i miesza sie je z nia szybko. Przy dodawaniu porcjami wystepuje troche silniejsze zwiekszenie sie ciezaru czasteczkowego. Reakcja ta przebiega wyraznie bez zwiekszenia sie zawartosci substan¬ cji stalej. Wzrost ciezaru czasteczkowego nie za¬ lezy wiec od stezenia monomerów znajdujacych sie jeszcze w mieszaninie reakcyjnej i wystepuje takze przy calkowitym braku monomerów. Jest on tym wiekszy, im wieksza jest ilosc wprowadza¬ nego zwiazku.Reakcje prowadzi sie w temperaturze —50°C do 100°C, doprowadzajac reagenty w temperaturze po¬ limeryzacji. Reakcja trwa przewaznie 1—10 mi¬ nut, niekiedy krócej niz 1 minute, ale czasami nawet do 10 godzin. Mieszanine poreakcyjna prze- 10 15 20 rabia sie w znany sposób, ewentualnie przez roz¬ klad katalizatora alkoholem lub ketonem, wytra¬ canie polimeru alkoholem lub odpedzanie rozpu¬ szczalnika z para wodna.Korzysc ze sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze umozliwia on uzyskiwanie okreslonego zwiekszenia ciezaru czasteczkowego polimeru przez dodanie latwo dostepnych zwiazków, których do¬ datek nie pogarsza równoczesnie innych wlasci¬ wosci polimeru, na przyklad nie powoduje powsta¬ wania w nim zelu.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny, w nizej podanych przykladach, w których czesci i procenty, o ile inaczej nie zaznaczono, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Do reaktora wypelnionego azo¬ tem wprowadza sie 1000 czesci benzenu, 100 czesci 1,3-butadienu, 0,15 czesci 1,2-butadienu dla regu¬ lacji ciezaru czasteczkowego i 1,5 czesci chlorku dwuetyloglinowego. Dodajac nastepnie 0,002 czesci soli kobaltowej kwasu oktanowego w postaci 0,2% roztworu benzenowego rozpoczyna sie polimeryza- cje. Po 3 godzinach polimeryzowania przemianie ulega 9fc% monomerów. Wówczas na 1 mol chlor¬ ku dwuetyloglinowego, stanowiacego skladnik ka¬ talizatora polimeryzacji dodaje sie 0,05 mola ben¬ zenowego roztworu chlorku tolueno-4-sulfonylu.Po 1 godzinie lepkosc ML-4 polimeru wzrasta z 55 do 102. Katalizator rozklada sie przez dodanie ace¬ tonu, a polimer wyosabnia nastepnie przez wy¬ tracanie metanolem, po czym stabilizuje sie go i suszy.Przyklad II. Polimeryzacje i przeróbke po¬ limeru prowadzi sie jak w przykladzie I. Zwiazki wprowadzane w celu zwiekszenia ciezaru czastecz¬ kowego oraz ich stezenia podano w tabeli 1.Dodawany zwiazek Chlorek allilu Chlorek allilu Br2 „Hypalon 40" 1 „Hypalon 40" 1 Chlorowany polistyren zawierajacy 1,18% chloru Tabe Ilosc dodanego zwiazku w molach na mol katalizatora metalo¬ organicznego 0,07 0,1 0,1 0,1% * 1,0% * 5,0%* la 1 ML-4 polimeru 140 <140 109 86 130 105 Zawartosc wody w masie polimeryzacyjnej w czesciach na milion 55 55 55 55 55 53 Praktycznie takie same wyniki otrzymuje sie, jezeli metaloorganiczne skladniki katalizatora po¬ limeryzacji zawieraja zamiast reszty etylenowej inne reszty alkilowe albo tez arylowe lub reszty aralkilowe. 55 1 „Hypalon 40" jest chlorowanym lub chlorosul- fonowym polietylenem. 2 Podana ilosc oznacza procent wagowy w od¬ niesieniu do metaloorganicznego skladnika ka¬ talizatora polimeryzacji. « Przyklad III. Polimeryzacje i przeróbke po¬ limeru prowadzi sie wedlug przykladu I, lecz jako metaloorganiczny skladnik katalizatora polimery¬ zacji stosuje sie seskwichlorek etyloglinowy. Wy¬ niki podano w italbeli 2.Jezeli metaloorganiczne skladniki katalizatora polimeryzacji zawieraja zamiast rodnika etylowe¬ go inne rodniki alkilowe albo arylowe lub aralki- lowe, to praktycznie uzyskuje sie takie same wy¬ niki prób.Przyklad IV. Do reaktora wypelnionego azo¬ tem wprowadza sie 1310 czesci benzenu, 2,37 czesci68 378 Tabela 2.Dodawany zwiazek JC1 PC13 Trójfenylochlorometan Ilosc dodawanego. zwiazku w molach na mol metaloorga¬ nicznego katalizatora 0,1 0,5 0,1 ML-4 polimeru 91 140 55 70 Zawartosc wody w mieszaninie polim^ryzacyj nej w czesciach na milion 8 8 5 5 Uwaga próba porów¬ nawcza czterochlorku tytanu i 2,29 czesci trójizobutylogli- nu i miesza w ciagu 15 minut w temperaturze 30°C, az dojrzeje uklad katalizatorowy. Nastepnie rozpoczyna sie polimeryzacje przez dodanie 100 cze¬ sci wagowych izoprenu. Po uplywie 3 godzin, przy przemianie wynoszacej okolo 90%, polimeryzacja jest praktycznie zakonczona. Lepkosc ML-4 poli¬ meru wynosi 38. Nastepnie dodaje sie w trzech porcjach w odstepach 15 minut roztwór benzeno¬ wy chlorku III-rzed. butylu (1,8 mola na 12,5 moli trójizobutyloglihu lub czterochlorku tytanu, oby¬ dwa te zwiazki wystepuja w katalizatorze poli¬ meryzacji w stosunku 1:1). Po uplywie 45 minut rozklada sie katalizator acetonem, wytraca poli¬ mer przez dodanie metanolu zawierajacego 2% dwu-III-rzed. butylo-p-krezolu i suszy. Lepkosc ML-4 otrzymanego produktu wynosi 110.Przyklad V. Polimeryzacje i przeróbke po¬ limeru prowadzi sie jak w przykladzie IV. Zwiaz¬ ki dodane w celu zwiekszenia ciezaru czastecz¬ kowego oraz lepkosc przed i po procesie polime¬ ryzacji podano w tabeli 3.Tabi Dodawany zwiazek JC1 JC13 SOCl2 S02012 VOCl3 pcis Cr02Cl2 Chlorek benzylu Chlorek benzylidenu Trójfenylochlorometan Bromobenzen Chlorek czterochloro- krotonoidu Chlorek benzoilu Chlorek p-toluenosul- fonylu J2 Chlorowany polistyren (8°/o.Cl2) Kwas chlorosulfonowy ela 3 ML-4 przed reakcja 29 43 30 34 36 30 45 33 36 36 38 45 37 50 32 27 36 ML-4 po reakcji 85 118 69 105 60 88 63 86 73 64 76 115 68 80 74 39 78 20 25 30 35 40 45 55 Przy zastosowaniu heksanu i innych alifatycz¬ nych lub cykloalifatycznych weglowodorów otrzy¬ muje sie podobne wyniki.Przyklad VI. Do pracujacego w sposób cia¬ gly urzadzenia do kopolimeryzacji etylenu, propy¬ lenu i dwucyklopemtadienu wprowadza sie na jed¬ nostke czasu 1900 czesci wagowych heksanu jako rozpuszczalnika, SU czesci etylenu, 58 czesci pro¬ pylenu i 5 czesci dwucyklopentadienu. Polimery¬ zacje utrzymuje sie w toku przez dodanie 2,15 cze¬ sci seskwichlorku etyloglinowego i 0,25 czesci tle¬ nochlorku wanadu. Otrzymany polimer ma lepkosc ML-5 = 60.Przed rozkladem katalizatora dodaje sie do mie¬ szaniny reakcyjnej 0,27 mola chlorku siarki S2CI2 na 1 mol seskwichlorku etyloglinowego. Po uply¬ wie 1 godziny rozklada sie katalizator nadmia¬ rem acetonu (3 mole na 1 mol seskwichlorku ety¬ loglinowego) i przerabia polimer przez wytracenie metanolem. Lepkosc ML-4 produktu wynosi 84. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób okreslonego zwiekszania ciezaru czastecz¬ kowego spolimeryzowanych nienasyconych weglo¬ wodorów, wytworzonych przez polimeryzacje dwu- olefin lub kopolimeryzacje jednoolefin z dwuole- finami albo przez kopolimeryzacje róznych dwu- olefin w obojetnych organicznych rozpuszczalni¬ kach, za pomoca mieszanych katalizatorów skla¬ dajacych sie ze zwiazków pierwiastków z IV, V i VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków z halogenkami wodorków lub zwiazków alkilo-, arylo- lub aralkilometalicznych metali II i III grupy okresowego ukladu pierwiastków, znamien¬ ny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej po zakon¬ czeniu polimeryzacji lub po uzyskaniu zadanego stopnia przemiany, ale przed rozlozeniem katali¬ zatora, dodaje sie zwiazków o wzorze ogólnym Rn Xm, w którym R oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub aralki- lowy, grupe acylowa, tionylowa, sulfurylowa, chro- mylowa, wanadynylowa lub sulfonowa, albo atom fosforu lub siarki, X oznacza atom chlorowca, a n i m oznaczaja liczby 1—7, przy czym zwiazki te dodaje sie w ilosci 0,002 — 2 mole, korzystnie 0,005 — 1 mola, a zwlaszcza 0,01 — 0,6 mola na 1 mol metaloorganicznego skladnika katalizatora.KI. 39b*l/12 68 378 MKP C08d 1/12 50 000 40000 30000. 20000 10000 0 20 40 60 80 100 120 M^-4 PL