PL68245B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.VH.1973 1 68245 w w fc*i %0 KI. 12133/28 MKP COlb 33/28 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Alojzy Rutkowski, Marian Rutkowski, Jan Surygala, Zdzislaw Tomasik Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania syntetycznych zeolitów 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania synte¬ tycznych zeolitów bezposrednio z glinek montmorylonito- wych jak bentonity i ily bentonitowe. Syntetyczne zeolity znajduja szerokie zastosowanie jako tak zwane sita moleku¬ larne stosowane do wytwarzania materialów adsorpcyjnych w procesie oczyszczania gazów, do produkcji wymieniaczy jonowych, oraz jako wypelniacze i nosniki wysokoaktyw- nych katalizatorów stosowanych w róznych technologiach chemicznych, szczególnie zas w przemysle przeróbki ropy naftowej. W ostatnich latach obserwuje sie intensywne wpro¬ wadzanie katalizatorów na bazie syntetycznych zeolitów w takich procesach przeróbki ropy naftowej jak kraking kata-, lityczny, hydrokraking, hydrorafinacja, reformi ng i inne.Znane jest np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr,3391994 i z opisu patentowego nr 54707 otrzymywanie syntetycznych zeolitów z glinki kaolinowej na drodze niskotemperaturowego rozkladu tego surowca w roz¬ tworze wodnym wodorotlenku sodowego. Sposób otrzymy¬ wania syntetycznych zeolitów typu fajazytu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3391994 polega na tym, ze glinke kaolinowa o stosunku molowym tlenku krzemu do tlenku glinu równym 2 poddaje sie kalcy- nacji w temperaturach wyzszych od 980° C, a nastepnie z kal- cynowanej glinki i 10-35%-go roztworu wodnego wodoro¬ tlenku sodowego sporzadza sie zawiesine o stosunku molo¬ wym tlenku sodu do tlenku krzemu w granicach 0,2-1, po czym mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 21-55°C przez co najmniej 12 godzin, oraz w temperaturze 94-115°C przez okres 48-72 godzin.Po odsaczeniu i odmyciu do odpowiedniego pH otrzymu¬ je sie zeolit typu Y o czystosci 30-56%. Sposób otrzymywa¬ nia sit molekularnych wedlug polskiego opisu patentowego nr 54707 polega na tym, ze glinke kaolinowa poddaje sie kalcynacji w temperaturze 900° C w ciagu 2 godzin, a nastep¬ nie z kalcynowanej glinki i 4-ro normalnego wodorotlenku sodowego, zawierajacego sole litowców, sporzadza sie zawie¬ sine wodna, która utrzymuje sie we wrzacej lazni wodnej przez 8 godzin. Po odmyciu do odpowiedniego pH otrzymuje sie zeolit typu A o blizej nieokreslonej 'czystosci i wydaj¬ nosci Stwierdzono, ze syntetyczne zeolity mozna otrzymac bezposrednio z glinek montmorylonitowych jak bentonity i ily bentonitowe przez zmieszanie rozdrobnionej glinki mon- tmorylonitowej w fazie stalej z rozdrobnionym wodorotlen¬ kiem sodowym w takim stosunku wagowym, aby stosunek molowy tlenku sodowego do tlenku krzemu w mieszaninie wynosil 1,1-1,6. Nastepnie otrzymana mieszanine poddaje sie hydrotermainemu rozkladowi w fazie stalej W tempera¬ turze 300-800°C w czasie 0,5-5 godzin w obecnosci pary wodnej wprowadzanej wciagu jednej godziny w ilosci 0,5-5 czesci wagowych na jedna czesc wagowa mieszaniny glinki montmorylonitowej i wodorotlenku sodowego. Pro¬ dukty hydrotermalnego rozkladu miesza sie z taka iloscia wody, aby stosunek molowy wody do tlenku sodowego za¬ wartego w sporzadzonej mieszaninie wynosil 25-50 i pozos¬ tawia sie w spokoju na okres co najmniej 10 godzin w tempe¬ raturze 0-30°C, a nastepnie prowadzi sie krystalizacje zeoli- tu w temperaturze 50-105°C w czasie 1-20 godzin, po czym osad zeolitu wraz z nieprzereagowana czescia glinki montmorylonitowej oddziela sie od roztworu i przemywa3 68245 4 woda az do uzyskania w przesaczu pH ponizej 10, zas gotowy produkt koncowy otrzymuje sie przez oddzielenie osadu zeo- litu od nieprzereagowanej czesci glinki montmorylonitowej na drodze znanej segregacji sedymentacyjnej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie czysty synte- • tyczny zeolit typu X bezposrednio z glinek montmorylonito- wych z wydajnoscia wynoszaca 95-100% wydajnosci teore¬ tycznej liczonej na glin zawarty w surowcu.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania. io Przyklad L Il montmorylonitowy (pochodzacy z Kopalni Wegla Kamiennego Milowice) o zawartosci 15,6 procent tlenku glinu i 61,1 procent tlenku krzemu pod¬ daje sie mieleniu w celu uzyskania ziarna o srednicy ponizej 0,2 mm. Uzyskany przemial miesza sie ze zmielonym uprze- »« dnio do srednicy ziarna ponizej 0,1 mm wodorotlenkiem so¬ dowym w takiej ilosci, aby stosunek molowy tlenku sodo¬ wego do tlenku krzemu w mieszaninie wynosil 1,37. Nastep¬ nie mieszanine wprowadza sie do reaktora i prowadzi roz¬ klad hydrotermalny w fazie stalej w temperaturze 700°C w w czasie 3 godzin w strumieniu przegrzanej pary wodnej po¬ dawanej w ilosci 1 czesci wagowej pary na 1 czesc wagowa mieszaniny. W czasie tego wysokotemperaturowego rozkladu hydrotermalnego w wyniku dzialania wodorotlenku sodo¬ wego na glinke nastepuje zniszczenie pierwotnej struktury as glinki montmorylonitowej, zas jej podstawowe skladniki, a mianowicie glin i krzem przechodza w forme glinianów i krzemianów sodowych. Z kolei produkty rozkladu hydro¬ termalnego rozdrabnia sie, a nastepnie wprowadza do takiej ilosci wody, aby stosunek molowy wody do tlenku sodowego * zawartego w produktach rozkladu wynosil 40.. W czasie roz¬ puszczania w wodzie w tak dobranych warunkach zachodzi reakcja miedzy glinianem sodowym a krzemianem sodowym w wyniku której nastepuje odbudowa struktury glinokrze- mianowej w formie krystalicznej struktury zeolitu. Otrzy- " many roztwór wraz z powstalym osadem oraz nierozpusz- czona czescia produktów rozkladu hydrotermalnego miesza sie przez 1 godzine, a nastepnie pozostawia sie w spokoju w czasie 20 godzin w temperaturze 20°C. Po tym czasie prze¬ prowadza sie krystalizacje w temperaturze 100°C w czasie 40 8 godzin. Stracony osad zeolitu wraz z nieprzereagowana czescia ilu montmorylonitowego oddziela sie od roztworu a nastepnie przemywa woda az do osiagniecia w przesaczu pH ponizej 10. Oddzielony i przemyty osad wprowadza sie do 20-krotnej ilosci wody liczac na wage-osadu, miesza sie 4s i po 5 minutach sedymentacji zlewa sie zawiesine zeolitu znad osadu nieprzereagowanej czesci ilu montmorylonito¬ wego. Nastepnie zeolit oddziela sie od wody i suszy sie w temperaturze 105°C. Otrzymany krystaliczny, zeolit typu X uzyskuje sie z wydajnoscia okolo 95% w przeliczeniu na 50 glin zawarty w surowcu. Zeolit ten sorbuje benzen z.miesza¬ niny n-heptan-benzen i wilgoc z powietrza w ilosciach cha¬ rakterystycznych dla zeolitów typu NaX» rentgenograflcznie wykazuje strukture zeolitów typu fajazytu, apo wymianie jonowej z 10%-owym CaCla stanowi wysokoaktywny katali¬ zator krakingu.Przyklad II. Il montmorylonitowy jak w przykla¬ dzie I miesza sie ze zmielonym uprzednio do srednicy ziarna ponizej 0,1 mm wodorotlenkiem sodowym w takiej ilosci, aby stosunek molowy tlenku sodowego do tlenku krzemu w mieszaninie wynosil 1,44. Nastepnie mieszanine wprowa¬ dza sie do reaktora i prowadzi rozklad hydrotermalny w temperaturze 400°C w czasie 5 godzin w strumieniu pary wodnej podawanej w ilosci 0,5 czesci wagowej pary na 1 czesc wagowa mieszaniny. Z kolei produkty rozkladu hydrotermalnego rozdrabnia sie a nastepnie wprowadza sie do takiej ilosci wody, aby stosunek molowy wody do tlenku sodowego zawartego w produktach rozkladu wynosil 40, po czym miesza sie przez 2 godziny w temperaturze 10°C, a na¬ stepnie pozostawia sie w spokoju na przeciag 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie przeprowadza sie krystalizacje w temperaturze 102°C w czasie 7 godzin. Na¬ stepnie postepuje sie jak w przykladzie I i otrzymuje sie krystaliczny zeolit typu X z wydajnoscia okolo 85% w przeli¬ czeniu na glin zawarty w surowcu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania- Syntetycznych zeolitów z natural¬ nych glinokrzemianów na drodze ich hydrotermalnego roz¬ kladu w obecnosci wodorotlenku sodowego i nastepnej krystalizacji, znamienny tym, ze rozdrobniona glinke mon- tmorylonitowa w fazie stalej miesza sie zrozdrobnionym wodorotlenkiem sodowym w takim stosunku wagowym, aby stosunek molowy tlenku sodowego do tlenku krzemu w mie¬ szaninie wynosil 1,1-1,6, a nastepnie mieszanine poddaje sie hydrotermalnemu rozkladowi w fazie stalej w tempera¬ turze 300-800°C w czasie 0,5-5 godzin w obecnosci pary wodnej wprowadzanej wciagu jednej godziny w ilosci 0,5-5 czesci wagowych na jedna czesc wagowa mieszaniny glinki montmorylonitowej i wodorotlenku sodowego, po czym produkty hydrotermalnego rozkladu miesza sie z taka iloscia wody, aby stosunek molowy wody do tlenku sodo¬ wego zawartego w sporzadzonej mieszaninie wynosil 25-50 i pozostawia sie w spokoju na okres co najmniej 10 godzin w temperaturze 0-30° C, a nastepnie przeprowadza sie krystalizacje w temperaturze 50-105°C w czasie 1. -20 go¬ dzin, po czym osad zeolitu wraz z nieprzereagowana czescia glinki montmorylonitowej oddziela sie od roztworu i prze¬ mywa woda az do uzyskania w przesaczu pH ponizej 10, zas glówny produkt koncowy otrzymuje sie przez oddzielenie osadu zeolitu od nieprzereagowanej czesci glinki montmory¬ lonitowej na drodze znanej segregacji sedymentacyjnej. Prac. Rejr. UP PRL. W-wa, zam. 140/73 naklad 105+18 Cena 10 zl PL