PL67938B1 - - Google Patents

Description

Roztwór aldehydu bursztynowego dodaje sie w jednej porcji w temperaturze pokojowej do roztwo¬ ru 1,79 g kwasu 2-[p-aminófenylo]-maslowego i 1,05 g wodorotlenku sodowego (platki) w 12 ml wody. Ciemno zabarwiona, lekko metna mieszanine 10 wykazujaca odczyn o wartosci pH = 7,0 pozostawia siie w ciagu 100 minut w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Po ochlodzeniu calosci do temperatury pokojowej i przesaczeniu w celu 15 oddzielenia niewielkiej ilosci stalych czastek otrzy¬ muje sie klarowny czerwony roztwór. Zadaje, sie go 3 n kwasem solnym do odczynu o wartosci pH = 1,0 (okolo 8 ml), w celu wytracenia odpo¬ wiedniego kwasu karboksylowego. Kwas ten od- 20 sacza sie, placek filtracyjny przemywa sie woda i suszy w temperaturze 70°C. Otrzymany, brunatno- czerwony proszek (1,95 g) w aparacie Soxlet'a eks¬ trahuje sie eterem, a roztwór eterowy przesacza sie i odparowuje, przy czym jako pozostalosc otrzy- 25 muje sie 0,67 g (29% wydajnosci teoretycznej) kwa¬ su 2-[p-(l-pirylo)-fenylo]-maslowego o temperatur- rze topnienia 106—111°C. (Temperatura topnienia mieszaniny z próbka substancji o znanej strukturze wynosi 109—111°C). 30 Przyklad XXXVII. Roztwór 15,0 g (4-amino- -3-bromofenylo)-octanu etylu, 7,7 g 2,5-dwumetylo- ksyczterowodorofuranu i 0,38 g kwasu p-tolueno- sulfonowego w 150 ml acetonitrylu miesza sie w ciagu 5 minut na olejowej lazni ogrzanej do tern- 35 peratury 140°C, nastepnie natychmiast chlodzi sie w lazni lodowej i zateza w wyparce obrotowej.Czarna oleista pozostalosc rozciera sie w 200 ml eteru, przy czym skladniki smoliste nie rozpusz¬ czaja sie. Roztwór eterowy wytrzasa sie z 20 ml 40 nasyconego roztworu weglanu potasowego, suszy nad siarczanem magnezu (i odparowuje. Otrzymany jako pozostalosc ciemnobrunatny olej destyluje sie w kolbie destylacyjnej pod cisnieniem 0,02 mm Hg - na lazni o temperaturze 120—130°C. Otrzymuje sie 45 [3-bromo'-4-(l-pirylo)-fenylo]-octan etylu w postaci bezbarwnego oleju, który krystalizuje po chwili.Wydajnosc 14,3 g. Po przekrystalizowaniu z etanolu ester w postaci bezbarwnych igiel wykazuje tem¬ perature topnienia 41—43°C. 50 Stosowany jako- substrat (4-amino-3-bromofeny- lo)-octan etylu wytwarza sie nastepujaco: a) Kwas 4-amino-3-bromofenylooctowy. Do za¬ wiesiny 57,0 g kwasu p-iacetamidofenylooctowego w . mieszaninie zawierajacej 220 ml lodowatego 55 kwasu octowego, 90 ml wody i 85 ml 48% wodnego roztworu kwasu bromowodorowego mieszajac i chlodzac lodem wkrapla sie w ciagu l godziny roztwór 21,0 g bromianu potasowego w 200 ml wo¬ dy. Nastepnie roztwór miesza sie w temperaturze 60 15—25 °C w ciagu 3 godzin. Po odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem mieszaniny do 1/3 pier¬ wotnej objetosci krystalizuje 54,5 g kwasu 4-aceta- mido-3-bromofenylooctowego o temperaturze top¬ nienia 152—155°C. Roztwór macierzysty zateza sie 65 ponownie do 1/3 jego objetosci, po czym wyodreb¬ nia sie 20,5 g kwasu o temperaturze topnienia 149—153°C.Obie polaczone frakcje kwasu 4-acetamido-3-bro- mofenylooctowego w 120 ml 48% wodnego roztworu kwasu bromowodorowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ctiagu 3 godzin, po czym zateza sie roztwór mozliwie calkowicie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w wyparce obrotowej. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w 300 ml wody, a roztwór po przesaczeniu zadaje sie stezonym lugfiem sodowym do wartosci pH = 4. Po chwili zachodzi krystalizacja.Krysztaly odsacza sie na nuczy, przemywa 10 ml wody z lodem i pod cisnieniem 100 mm Hg w tem¬ peraturze 80°C suszy w ciagu 16 godzin. Otrzymuje sie 51,0 g bezowo zabarwionego kwasu 4-amino-3- -bromofenylooctowego o temperaturze topnienia 133—137°C. b) (4-amino-3-bromofenylo)-octan etylu. Do za¬ wiesiny 51,0 g kwasu 4-amino-3-bromofenyloocto- wego w 1 litrze absolutnego etanolu w ciagu 4 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna, wprowadza sie mie- * szajac, gazowy chlorowodór (z szybkoscia okolo 5— 10 pecherzyków na sekunde). Kwas szybko przecho¬ dzi do roztworu. Po ochlodzeniu roztwór odparo¬ wuje sie w wyparce obrotowej, a otrzymana pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w okolo 100 ml wody. Chlo¬ dzac lodem, roztwór zadaje sie stezonym lugiem sodowym do odczynu alkalicznego wobec fenolo- ftaleiny i ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 200 ml eteru. Ekstrakty eterowe przemywa sie 10 ml wody z lodem, laczy i suszy nad siarczanem magne¬ zu. Po odparowaniu eteru otrzymany olej destyluje sie w kolbie destylacyjnej na lazni o temperaturze 120—130°C i pod cisnieniem 0,01 mm Hg. Otrzymuje sie 52,0 g (4-iamino-3-bromofenylo)-octanu etylu w postaci bezbarwnego oleju.(Ester ten po pozostawieniu w ciagu kilku dni zabarwia sie na ciemno, dlatego' szybkie jego dalsze _ przetwarzanie jest korzystne).Przyklad XXXVIII. 3,1 g [3-bromo-4-(l-pi- rylo)-fenylo]-octanu etylu, 11 ml 2 n lugu sodowego i 30 ml etanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 2 godzin. Mieszanine reak¬ cyjna nastepnie odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszcza sie w 20 ml wody. Roztwór wodny ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 10 ml eteru, po czym zakwasza sie 20% kwasem solnym. Wytracony olej ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 20 ml eteru, warstwe eterowa suszy sie nad siarczanem magnezu i od¬ parowuje. Pozostalosc po odparowaniu destyluje sie w kolbie destylacyjnej pod cisnieniem 0,1 mm Hg na lazni o temperaturze 180—190°C, otrzymujac 2,4 g krystalicznego kwasu [3-bromo-4-(l-pirylo-fe- nylo]-octowego o temperaturze topnienia 73—76°C.Analogicznie: z 2-[3-chlor-4-(l-pirylo)-fenylo]-maslanu etylu (o temperaturze wrzenia 180°C pod cisnieniem 0,01 mm Hg; n o =1,551) wytwarza sie kwas 2-[3-chloro- -4-(l-pirylo)-fenylo]-maslowy o temperaturze top¬ nienia 78—80°C (z izopropanolu); z [3-chloro-4-(l-pirylo)-fenylo]-octanu etylu wytwa¬ rza sie kwas [3-chloro-4-(l-pirylo)-fenylo]-octowy67 938 39 o temperaturze topnienia 75—76°C (z ukladu czte¬ rochlorek wegla-heksan); z 2-[3-chloro-4-(l-pirylo)-fenylo]-propionianu mety¬ lu (o temperaturze wrzenia 140°C pod cisnieniem 0,001 mm Hg; n^ +1,567) wytwarza sie kwas 2-[3-chloro-4-(l-pirylo)-fenylo]-propionowy o tem¬ peraturze topnienia 78—79°C (z ukladu czterochlo¬ rek wegla — eter naftowy); z 2-[p-(l-pirylo)-fenylo]-propionian metylu (o (tem¬ peraturze topnienia 40—41 °C) wytwarza sie kwas 2-[p-(l-pirylo)-fenylo]-propionowy o temperaturze topnienia 166—168°C (z ukladu izopropanol-heksan). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych kwasów fenylooctowych o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Ri oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa, R2 oznacza wodór, niz¬ sza grupe alkilowa albo alkoksylowa lub atom chlorowca, a R3, R4 i R5 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja wodór lub nizsze grupy alkilowe, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Ri, R2 i Ry maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z monomerem lub polimerem, nasycone¬ go alifatycznego r-dwuketozwiazku o najwyzej 10 atomach wegla o wzorze 3, w którym najwyzej dwa rodniki R kazdej jednostki oznaczaja nizsze grupy alkilowe, a pozostale oznaczaja atomy wTodoru, X i X' niezaleznie od siebie oznaczaja rodniki o wzo¬ rach R3 -O- i R6 -CO-O, w których R6 oznacza rod¬ nik weglowodorowy ewentualnie podstawiony chlo¬ rowcem, albo atomy chloru lub bromu, alb0 X' razem z Y' oznaczaja równiez rodnik keto = Ó, Y i Y' niezaleznie od siebie oznaczaja rodniki o wzo¬ rach Rg-O- lub R6-C-0- o podanym powyzej znacze¬ niu lub razem oznaczaja rodnik epoksy-O-, lub kazdy ten symbol razem z Z lub Z' tworzy dodat¬ kowe wiazanie odpowiadajace punktowanej linii. a Z i Z' oznaczaja atomy wodoru, o ile nie maja znaczenia podanego poprzednio i n oznacza zero lub nizsza liczbe calkowita i otrzymany wolny kwas karboksylowy o wzorze 1 ewentualnie przeprowa¬ dza sie w sól z nieograniczona lub ograniczona za¬ sada lub nizszy ester alkilowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze cgclnym 1, w którym Ki i R5 maja znaczenie po¬ dane w zastrz. l a R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wo¬ doru, zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R! i R3 maja wyzej podane znaczenie, a R2 oznacza atom wodoru poddaje sie reakcji z monomerem lub po¬ limerem aldehydu bursztynowego lub z jego zdolna do reakcji funkcjonalna pochodna cykliczna lub o lancuchu otwartym. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze sól zwiazku o wzorze ogólnym, 2 w którym Ri, R2 i R5 maja znaczenie podane w zastrz. 1 i kwa¬ su o wzorze ogólnym 4, zwlaszcza kwasu sluzowego lub kwasu cukrowego lub mieszanine tych zwiaz¬ ków ogrzewa sie az do odszczepienia zasadniczo czterech moli wody i dwóch moli dwutlenku wegla. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 5, w którym Ri, R2, R3, R4 i R5 maja znaczenie podane w zastrz. 40 1 ogrzewa sie w celu odszczepienia równomolowej ilosci dwutlenku wegla, 5. Odmiana wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym la, w którym R2, R3, 5 R4 i R5 maja znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje sie reakcji w obecnosci zasadniczo podwójnie mo¬ lowej lub równomolowej ilosci alkalicznego srodka kondensujacego, zaleznie od tego, czy R5 stanowi wodór czy nizsza grupe, alkilowa, a zasadniczo rów- 10 nomolowa iloscia zdolnego do reakcji estru zwiazku zawierajacego grupe wodorotlenowa o wzorze ogólnym Ri'-OH, w którym Ri' ma znaczenie po¬ dane przy wzorze 1 dla Ri z wyjatkiem wodoru i z powstalej soli metalu alkalicznego kwasu kar- 15 boksylowego odpowiadajacego wzorowi i ewentu¬ alnie uwalnia sie kwas i o ile jest to pozadane, ponownie przeprowadza sie go w sól z nieorganiczna lub organiczna zasada. 6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna 20 tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 6, w którym Al oznacza nizsza grupe alkoksykarbonylowa (-CO-O-alkil) lub cyjanowa, A2 oznacza nizsza gru¬ pe alkoksykarbonylowa, nizsza grupe alkoksalilowa (-CO-CO-O-alkil), grupe cyjanowa lub acetylowa, 25 a Ri, R2, R3 i R4 maja znaczenie podane przy wzo¬ rze 1, poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w organicznym, wodnoorganicznym lub wodnym srodowisku, a w przypadku gdy Ai i A2 nie oznaczaja grupy cyjanowej poddaje slie go 30 reakcji z alkanolem metalu alkalicznego w bezwod¬ nym srodowisku lub gdy A2 nie oznacza rodnika acetylowego poddaje sie go reakcji z kwasem mineralnym zawierajacym wode i z otrzymanej najpierw, przy zastosowaniu wodorotlenku metalu 35 alkalicznego, soli metalu alkalicznego kwasu dwu- karboksylowego lub estru jednoalkilowego kwasu dwukarboksylowego uwalnia sie kwas o wzorze ogólnym 6a, w którym m oznacza zero, a Ri, R2, R3, Ri i R5 — maja znaczenie podane w zastrz. 1, 40 kwas ten ogrzewa do odszczepienia równomolowej ilosci dwutlenku wegla i ewentualnie tlenku wegla i otrzymany wolny kwas karboksylowy ewentual¬ nie przeprowadza w sól z nieorganiczna lub orga¬ niczna zasada. 45 7. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 7, w którym R2, R3 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1, pod¬ daje sie reakcji w obecnosci soli srebrowej, tlenku srebrowego, miedzi lub platyny jako katalizatora, 50 z woda, nizszym alkanolem lub innym zwiazkiem zawierajacym grupe wodorotlenowa, otrzymany przy tym nizszy ester alkilowy lub ester z innym zwiazkiem hydroksylowym w kazdym przypadku hydrolizuje sie. 55 8. Odmiana wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 8, w którym R7 i Rs oznaczaja wodór lub nizsze grupy alkilowe, lacznie o najwyzej 4 atomach wegla, a R2, R3, R4 i R5 ma¬ ja znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje sie dzia- 60 laniu katalitycznie aktywowanego wodoru, az do pobrania zasadniczo równomolowej ilosci wodoru albo wodoru in statu nascendi. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym wszyst- 65 kie podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 8,67 938 41 42 otrzymany przez odszczepienie wody ze zwiazku o wzorze 8a, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 10. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 9 w którym A3 oznacza grupe cyjanowa, ewentualnie podsta¬ wiona grupe karbamoilowa lub grupe estru kwasu karboksylowego albo estru imidowego, a Ri, R2, R3 i R4 miaja znaczenie podane w zastrz. 1, hydroli- zuje sie w srodowisku alkalicznym lub kwasnym i z otrzymanej soli ewentualnie uwalnia kwas kar- boksylowy odpowiadajacy wzorowi ogólnemu 1. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 9, w którym Ri, R2, R3 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1, a A3 ozna¬ cza grupe cyjanowa poddaje sie alkoholizie. 12. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 10, w którym R2' R3 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1, 10 15 20 ogrzewa sie wedlug metody Willgerodfa lub Will- gerodta-Kindlera z wielosiarczkiem amonowym lub z amoniakiem albo z pierwszorzedowa lub dru- gorzedowa amina i siarka i otrzymany najpierw amid lub ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony tioamid hydrolizuje sie z otrzymanej soli kwasu karboksylowego odpowiadajacego ogólnemu wzoro¬ wi 1 ewentualnie uwalnia sie kwas. 13. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze zwiazek o wzorze'ogólnym 12, w którym R5' oznacza nizsza grupe alkilowa, a Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 13, w którym R3 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1 i produkt reakcji o wzorze ogólnym 14, w którym R5' ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa, a Ri, R2, R3 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1 traktuje sie wodoro¬ tlenkiem metalu alkalicznego i z otrzymanej soli kwasu karboksylowego odpowiadajacego wzorowi 1 ewentulnie uwalnia sie kwas. K3 K2 p n^^-co-o-i, R4 Wzórl R, Aa Ph^-CHrCO-O-R, R« Wzór 1a R< HaN- Wzór 2KL. 12o,ll 67 938 MKP C07c 63/54 R R z-c(—,c-z' I' 'I —CR Rt-0- Y Y1 R z-cN- l R ¦h-t CR RC-X' \ / Y Y' Wzór 3 H0-0C-/CH\-C0-0H \0H/ Wzór A CO-OH K D MU \ /-CH-CO-0-R£ Wzór 5 R3 Ri ^Au Wzer 5KL. 12o,H 67 938 MKP C07c 63/54 V3 ^2 R R4 N-^^-C-CO-O-Rs J ~ (coJ-co-oh Wzór 6a R3 R2 N-(VcO-CHN8 R< Wzór 7 R7 R6 PV/^-C-C0-0-R5 R< Wzór 8 R5 K7 R R \/ Wzór £aKL. 12o,ll 67 938 R, Bi Wzór 9 E)^C0-CH3 Wzdr 70 ^3 ^2 A 'n-/^ Vch-c-n S /CH2 CH2\ R« CHo CHo Wzór /7 R* /vL R1 o=s=n-^\-ch-co-o-r; Wzór 12 R H R< H CH II C I- -c II -CH Wzór 13 H Rz N- /7V i Ri CH-CO-0-Rl H Wzór 14 680 - LDA - 15.
2. 2.73 - 110 egz. Cena zl 10,— PL