PL67468B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28.IU973 67 468 KI. 12q, 13 MKP C07c 83/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Marek Cieslak, Miroslawa Koperska, Jadwiga Ostrowska Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania siarczanów N-alkilohydroksyloamin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania siarczanów N-alkilohydroksyloamin.Sposród metod otrzymywania N-alkilohydroksylo¬ amin i ich soli do najdogodniejszych i najszerzej stosowanych naleza metody oparte na redukcji nitroalkanów wobec selektywnych katalizatorów z grupy platynowców. Metody redukcji katalitycz¬ nej charakteryzuja sie wysokimi wydajnosciami i wysoka jakoscia produktu. Katalizatory stosowane sa badz to w postaci tlenków metali, badz tez czesciej w formie metalu, osadzonego na odpo¬ wiednim nosniku. Uwodornienie prowadzone jest w zakresach temperatur od 15 do 50°C, na ogól pod umiarkowanymi cisnieniami, nie przekraczaja¬ cymi 35 at lub bezcisnieniowe Reakcja przebie¬ gac moze tylko w srodowisku bezkwasowym, wzglednie wobec kwasu organicznego lub, mineral¬ nego. Uwodornienie wobec kwasu przebiega w spo¬ sób bardziej selektywny, poniewaz tworzaca sie sól alkilohydroksyloaminy znacznie trudniej ulega dalszej redukcji niz sama alkilohydroksyloamina.Wszystkie znane sposoby katalitycznego uwodornie¬ nia nitroalkanów wobec kwasów polegaja na re¬ dukcji w srodowisku dwu faz cieklych, z których jedna stanowi nitroalkan lub roztwór nitroalkanu w rozpuszczalniku organicznym, a druga wodny roztwór kwasu.Prowadzenie reakcji przy zastosowaniu dwu faz cieklych jest utrudnione, poniewaz wystepowanie czterech wspólreagujacych faz (gazowy wodór, dwie 10 15 20 25 30 fazy ciekle i staly katalizator) wymaga intensywne¬ go mieszania, które z kolei sprzyja przechodzeniu katalizatora z fazy organicznej do fazy wodnej, powodujac spadek szybkosci procesu i straty. Wy¬ odrebnianie produktu, który w postaci najczesciej rozcienczonego roztworu znajduje sie w fazie wod¬ nej obok nieprzereagowanego wodnego kwasu, jest w tych warunkach bardzo niedogodne i zwiazane z duzymi stratami, poniewaz sole N-alkilohydroksy¬ loamin w obecnosci mocnych kwasów i wody sa wrazliwe na dlugotrwale dzialanie podwyzszonych temperatur tzn. warunków, jakie wystepuja w ope¬ racjach wydzielania.Sposób otrzymywania siarczanów N-alkilohydro¬ ksyloamin wedlug wynalazku polega na uwodor- nianu nitroalkanów zawierajacych 1—3 atomów wegla, w postaci jednofazowej mieszaniny, zawie¬ rajacej 10—40% wagowych nitrozwiazku, 0—30% wagowych kwasu siarkowego, uzytego w ilosci mie przekraczajacej 1,05 ilosci stechiometrycznej oraz 30—90% wagowych alkoholu.Proces uwodorniania prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem 1—25 at na katalizatorach pallodo- wych i w srodowisku tak dobranego rozpuszczalni¬ ka, który, nie wchodzac w reakcje z zadnym z re¬ agentów, posiada zdolnosc ich rozpuszczania, w rezultacie czego wystepuje tylko jedna faza ciekla.Rozpuszczalnikiem takim jest alkohol o ilosci wegli 1— rozpuszczalnosc soli N-alkilohydroksyloamin w tych 67 46867 468 alkoholach jest niewielka, ale wzrasta znacznie wo¬ bec powstajacej w reakcji wody, a zwlaszcza wobec kwasu, co wymaga scislej kontroli jego nadmiaru.Uzycie kwasu w nadmiarze powyzej 1,05 ilosci stechiometrycznej utrudnia lub uniemozliwia wy¬ odrebnienie produktu z roztworu poreakcyjnego.Kwas mozna przy tym wprowadzac na poczatku procesu lub dozowac go w czasie jego trwania tak jednak, zeby roztwór reakcyjny pozostawal kwasny.Sposób wedlug wynalazku poza bardzo korzyst¬ nymi warunkami zetkniecia wspólreagujacych faz w ciagu calego czasu trwania procesu, stwarza bar¬ dzo dogodne warunki dla wyodrebnienia produktu.W przeciwienstwie do znanych metod uwodorniania nitroalkanów z uzyciem kwasów, kiedy sól N-alki- lohydroksyloaminy otrzymywana jest zawsze w wodnych kwasnych roztworach w wiekszosci bar¬ dzo rozcienczonych, w sposobie wedlug wynalazku produkt otrzymywany jest w postaci stezonego roz- tvToru w niskowrzacym rozpuszczalniku organicz¬ nym, zawierajacym tylko slady kwasu i wody.Przyklad I. Do reaktora, przedmuchanego azotem, wprowadza sie zawiesine 2,2 g katalizatora 10% Pd/C w 310 g metanolu, a nastepnie, chlodzac reaktor wkrapla sie 65 g stezonego kwasu siarko¬ wego (d=l,84). Nastepnie wprowadza sie 104 g ni- trometanu i doprowadza sie wodór z szybkoscia, zapewniajaca niewielkie nadcisnienie w aparaturze.Uwodornienie prowadzi sie w temperaturze 45 do 50°C, utrzymujac pH roztworu ponizej 4 przez stopniowe dozowanie pozostalej ilosci 25 g ste- •zonego kwasu siarkowego. Przez caly czas trwania procesu zawartosc reaktora miesza sie intensywnie.Proces konczy sie po 5 godzinach po zwiazaniu calej ilosci kwasu (wzrost pH do 5) i zawiesine filtruje sie w atmosferze azotu w 'temperaturze 30—35°C. Metanolowy roztwór poreakcyjny zawiera 146 g siarczanu N-metylohydroksyloaminy, co od¬ powiada 89,5% wydajnosci w odniesieniu do wpro¬ wadzonego nitrometanu. Surowy produkt wyodreb¬ niony z roztworu przez odparowanie rozpuszczalni- 10 ka i przemycie metanolem, zawiera po wysusze¬ niu 97% siarczanu N-metylohydroksyloaminy.Przyklad II. Do przedmuchanego azotem re¬ aktora wprowadza sie zawiesine 2,5 g katalizatora 10% Pd/C w 360 g metanolu, a nastepnie, chlodzac reaktor wkrapla sie 45 g stezonego kwasu siarko¬ wego (d= l,84). Nastepnie wprowadza sie 150 g nitroetanu i doprowadza wodór z szybkoscia, za¬ pewniajaca niewielkie nadcisnienie w aparaturze.Uwodornienie prowadzi sie w temperaturze 45 do 50°C, utrzymujac pH roztworu ponizej 4 przez stopniowe dozowanie pozostalej ilosci 65 g stezo¬ nego kwasu siarkowego. Przez caly czas trwania procesu zawartosc reaktora miesza sie intensywnie. 15 Proces konczy sie po 2 godzinach, po zwiazaniu ca¬ lej ilosci kwasu (wzrost pH do 5) i zawiesine fil¬ truje sie w atmosferze azotu i w temperaturze 40—45°C. Metanolowy roztwór poreakcyjny zawiera 150 g siarczanu N-etylohydrdksyloaminy, co odpo¬ wiada 68,2% wydajnosci w odniesieniu do uzytego nitroetanu. Surowy produkt, wyodrebniony z roz¬ tworu przez odparowanie rozpuszczalnika i prze¬ mycie 'metanolem, zawiera po wysuszeniu 96,5% siarczanu N-etylohydroksyloaminy. 20 25 30 35 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczanów N-aikilohy- droksyloamin przez uwodornienie nitroalkanów, zawierajacych 1—3 atomów wegla, wobec kata¬ lizatorów palladowych, w srodowisku kwasu siarkowego, ewentualnie pod zwiekszonym cisnie¬ niem, znamienny tym, ze nitroalkan stosuje sie w postaci jednofazowej mieszaniny, zawierajacej 10—40% wagowych nitrozwiazku, 0—30% wago¬ wych kwasu siarkowego, uzytego w ilosci nie przekraczajacej 1,05 ilosci stechiometrycznej oraz 30—90% wagowych alkoholu o ilosci wegli 1—4.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodornienie prowadzi sie pod cisnieniem 1—25 at. Bltk zam. 4232/72 r: 100 egz. A4 Cena zl 10,— PL PL