PL65977B1 - - Google Patents

Description

Zwiazki o wzorze 4 sa pochodnymi 3-fenylo-2- -keto-4-tiono i 3-fenylo-2,4-dwutionodwuwodoro- benzoksazyny-1,3 i wytwarza sie je przez reakcje c.nilidów kwasu tionosalicylowego o ogólnym wzo¬ rze 9, w którym X, Y oraz Rt—R5 maja wyzej po¬ dane znaczenie, ze zwiazkami o ogólnym wzorze 10 w którym Z oznacza atom tlenu lub siarki a Rtf i R7 moga byc takie same albo rózne i oznaczaja atomy chlorowca, nizsze grupy alkosylowe lub al- kilomerkapto, albo z chlorkiem oksalilu, z wydzie¬ leniem 1 mola tlneku wegla i 2 moli kwasu sol¬ nego, w obojetnym rozpuszczalniku, np. benzenie, toluenie, ksylenie itp. w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, albo tez przez tionowanie zwiazków o ogólnym wzorze 11, w którym X, Y oraz R^—R5 maja wyzej poda¬ ne znaczenie, za pomoca pieciosiarczku fosforu.Podane ponizej przyklady blizej wyjasniaja spo¬ sób wedlug wynalazku.Przyklad I. Anilid kwasu 3,5,4'-trójchloro- tionosalicylowego. 14,7 g (0,045 mola) imidochlorku kwasu N-/4'- -chlorofenylo-3,5-dwuchlorosalicylowego rozpuszcza sie w mozliwie malej ilosci dioksanu. Do tego do¬ daje sie mieszajac energicznie, nasycony roztwór 15,8 g (0,65 mola) krystalicznego siarczku sodowego 5 w wodzie. Calosc miesza sie jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, potem wlewa do podwójnej ilosci wody i zakwasza rozcienczonym kwasem solnym. Osad odsacza sie, przemywa woda, suszy i przekrystalizowuje z ligroiny. Temperatura io topnienia produktu wynosi 142°C.Przyklad II. Postepujac analogicznie do przykladu I, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2'-chloro-4'-nitrofeny- lo/-5-chlorosalicylpwego otrzymuje sie anilid kwa- J5 su 5,2'-dwuchloro-4'-nitrotionosalicylowego o tem¬ peraturze topnienia 148°C.Przyklad III. Postepujac analogicznie do przykladu I, lecz stosujac jako zwiazek wyjsciowy imidochlorek kwasu N-/2'-metylo-4,-nitro-5'-chlo- 20 rofenylo/-5-chlorosalicylowego otrzymuje sie ani¬ lid kwasu 5,5'-dwuchloro-2'-metylo-4'-nitrotiono- salicylowego o temperaturze topnienia 169°C.Przyklad IV. Anilid kwasu 3,5,2',4',5'-piecio- chlorotionosalicylowego. 25 Roztwór 26 g (0,065 mola) imidochlorku kwasu N-/2',4',5'-trójchlorofenylo/-355-dwuchlorosalicylo- wego i 13,6 g (0,085 mola) etyloksantogenianiu po¬ tasowego w 500 ml bezwodnego acetonu ogrzewa sie w ciagu 4 godzin do wrzenia. Nastepnie mie- 3o szanine reakcyjna odsacza sie na goraco i z prze¬ saczu usuwa rozpuszczalnik pod próznia. Pozosta¬ losc ogrzewa sie z 500 ml 10 procentowego roztwo¬ ru sody w ciagu godziny na lazni wodnej. Potem odsacza sie i przesacz zakwasza rozcienczonym 35 kwasem solnym. Otrzymany osad odsacza sie, prze¬ mywa woda, szuszy i przekrystalizowuje z cztero¬ chlorku wegla. Temperatura topnienia produktu wynosi 183°C.Przyklad V. Postepujac analogicznie do przy- 4o kladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjsciowy imidochlorek kwasu N-/2'-chloro-4'-nitrofenylo/- -3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2'-trójchloro-4'-nitrotionasalicylowego o temperaturze topnienia 160°C. 45 Przyklad VI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2',6'-dwuchloro-4,-ni- trofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2'6:-czterochloro-4'-nitrotionosali- 50 cylowego o temperaturze topnienia 182°C.Przyklad VII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2',3'-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid 55 kwasu 3,5,2\3'-czterochlorotionosalicylowego o tem¬ peraturze topnienia 196°C.Przyklad VIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek N-3',5'-dwuchlorofenylo/-3,5-dwu- 60 chlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,3',5'-czterochlorotionosalicylowego o temperatu¬ rze topnienia 131°C.Przyklad IX. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio- 65 wy imidochlorek kwasu N-/2',5'-dwuchlorofenylo/-65077 -3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2,,5,-czterochlorotionosalicylowego o tem¬ peraturze topnienia 196°C.Przyklad X. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2',3'-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid ky/asu 3,5-dwubromo-2',3'-dwuchlorotionosalicylo- vego o temperaturze topnienia 150°C.Przyklad XI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/3',5'-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-3,,5'-dwuchlorotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 161°C.Przyklad XII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/4'-chlorofenylo-5-nitro- salicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 5-nitro- -4,-chlorotionosalicylowego o temperaturze topnie¬ nia 204°C.Przyklad XIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio- v wy imidochlorek kwasu N-/4'-chlorofenylo/-3-ni- trosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3-nitro- -4'-chlorotionosalicylowego o temperaturze topnie¬ nia 148°C.Przyklad XIV. Anilid kwasu 3,5,2'-trójchlo- rotionosalicylowego. 30 g N-/2'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwu- ketodwuwodorobenzoksyazyny-1,3 wytworzonej z podstawionego anilidu kwasu salicylowego analo¬ gicznie do sposobu znanego podanego w Z. Che¬ mie 3 (1963), 148 i w belkijskim opisie patentowym nr 604 159, miesza sie z 19 g pieciosiarczku fosforu i podgrzwa w ciagu 30 minut do temperatury 200°C. Powstajaca przy tym mieszanine skladajaca sie z N-/2'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4- -tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3 i N-/2'-chloro- fenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwutionodwuwodoro- benzoksazyny-1,3 rozpuszcza sie w 400 ml wrza¬ cego dioksanu i do roztworu tego dodaje sie w temperaturze 80°C 400 ml normalnego roztworu lugu potasowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze w ciagu godziny na lazni wo¬ dnej. Po ochlodzeniu odsacza sie i przesacz zakwa¬ sza rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda, suszy i prze- krystalizowuje z czterochlorku wegla. Temperatu¬ ra topnienia produktu wynosi 117°C.Przyklad XV. Postepujac analogicznie do przykladu XIV, lecz stosujac jako zwiazek wyj¬ sciowy N-/2,,4'-dwuchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4- -dwuketodwuwodorobenzoksazyne otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2*,4'-czterochlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 172°C.Przyklad XVI. Postepujac analogicznie do przykladu XIV, lecz stosujac jako zwiazek wyj¬ sciowy N-/4'-metoksyfenylo/-6,8-dwuchloro-2,4- -dwuketodwuwodorobenzoksazyne otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-4,-metoksytionosalicy- lowego ó temperaturze topnienia 140°C.Przyklad XVII. Postepujac analogicznie do przykladu XIV, lecz stosujac jako zwiazek wyj¬ sciowy N-/4,-etoksyfenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwu- 30 ketodwuwodorobenzoksazyne otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-4,-etoksytionosalicylowego o temperaturze topnienia 148°C.Przyklad XVIII. Anilid kwasu 3,5,3'-trójchlo- 5 rotionosalicylowego.Miesza sie 16,3 g (0,1 mola) 2,4-dwuchlorofenolu i 16,9 g olejku gorczycznego podstawionego rodni¬ kiem 3-chlorofenylowym i dodaje 25 g drobno sproszkowanego chlorku glinowego, po czym ogrze- 10 wa w ciagu 24 godzin do temperatury 60°C. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna rozklada sie lodem i kwasem solnym, wode dekantuje sie i pól¬ stala pozostalosc przerabia raz jeszcze z rozcienczo¬ nym lugiem sodowym, odsacza i przesacz zakwasza 15 kwasem octowym. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda i przekrystalizowuje z 80 procen¬ towego alkoholu. Temperatura topnienia produktu wynosi 134°C.Przyklad XIX. Postepujac analogicznie do 20 przykladu XVIII, lecz stosujac jako zwiazki wyjs¬ ciowe 2,4-dwuchlorofenol i olejek gorczyczny pod¬ stawiony rodnikiem 3,4-dwuchlorofenylowym otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,3',4'-czterochloro- tionosalicylowego o temperaturze topnienia 136°C.Przyklad XX. Postepujac analogicznie do przykladu XVIII i stosujac jako zwiazki wyjsciowe 3,5-dwubromofenol i olejek gorczyczny podstawio¬ ny rodnikiem 4-bromofenylowym otrzymuje' sie anilid kwasu 3,5,4'-trójbromotionosalicylowego o temperaturze topnienia 132°C.Przyklad XXI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/3'-chloro-4-metylofeny- lo/3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,3'-trójchloro-4-metylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 138°C.Przyklad XXII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/3',4'-dwumetylofenylo- 40 /-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid S^^-trójchloro-S^metylotionosalicylowego o tem¬ peraturze topnienia 127°C.Przyklad XXIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio- 45 wy imidochlorek kwasu N-/3\4'-dwumetylo/-3,5- -dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3,,4,-dwumetylotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 140°C.Przyklad XXIV. Postepujac analogicznie do 50 przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-y^^-bis-trójfluorome- tylofenylo-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3,,5,-bis-trójfluorome- tylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 55 164°C Przyklad XXV. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-fenylo-3,5-dwuchlórosa- licylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwu- 60 chlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 136°C.Przyklad XXVI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/4'-chlorofenylo/-3,5- 65 dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu v/ 1 65677 * 3,5rdwubromo-4,-chlorotionosalicylowego o tempe¬ raturze topnienia 157°C.Przyklad XXVII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2',4'-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-2,,4,-dwuchlorotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 158°C.Przyklad XXVIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/3,,4,-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-3,,4,-dwuchlorotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 159°C.Przyklad XXIX. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2,,4,,5,-trójchlorofenylo/- -3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-2,,4,,5'-trójchlorotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 178°C.Przyklad XXX. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2,,4,,6'-trójbromofeny- lo/-3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2',4',6,-pieciobromotionosalicylowego o temperaturze topnienia 173°C.Przyklad XXXI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2',4',6'-trójchlorofeny- lo/-3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-2',4',6-trójchlorotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 168°C.Przyklad XXXII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-^^^-trójbromofeny- lo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie ani¬ lid kwasu 3,5-dwuchloro-2',4,,6'-trójbromotionosali- cylowego o temperaturze topnienia 164°C.Przyklad XXXIII. 2-acetoksy-3,5-dwuchloro- -N-/4'-chlorofenylo/-tionobenzamid.Do mieszanego roztworu 33 g (1/10 mola) anilidu kwasu 3,5,4'-trójchlorotionosalicylowego wkrapla sie powoli w temperaturze pokojowej 7,8 g (1/10 mola) chlorku acetylu, po czym miesza jeszcze w ciagu 3,5 godzin w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie odsysa sie osad, ekstrahuje wielokrotnie woda i przekrystalizowuje z etanolu. Otrzymany produkt topnieje w temperaturze 168°C.Przyklad XXXIV. Analogicznie do przykladu XXXIII z anilidu kwasu 3,5,3,,4,-czterochlorotiono- salicylowego i z chlorku acetylu otrzymuje sie 2-acetoksy-3,5-dwuchloro-N-/3',4'-dwuchlorofenylo/- -tionobenzamid o temperaturze topnienia 188°C.Przyklad XXXV. Anilid kwasu 3,5-dwuchló- ro-2,-metylo-4,-chlorotionosalicylowego.Roztwór 13 g imidochlorku kwasu N-^-metylo- -4,-chlorofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego i 5,7 g tiomocznika w 200 ml bezwodnego acetonu ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 10 godzin. Nastepnie roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie i pozostalosc roz¬ puszcza we wrzacym 5 procentowym roztworze so¬ dy, po czym filtruje sie i ochlodzony przesacz za¬ kwasza rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda, suszy i prze¬ krystalizowuje z etanolu. Temperatura topnienia produktu wynosi 180°C.Przyklad XXXVI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio- 5 wy imidochlorek kwasu N-/2,-metylomerkapto-4- -chloro -5'-metylofeno/- 3,5-dwuchlorosalicylowego o temperaturze topnienia 181°C.Przyklad XXXVII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyj- !$ sciowy imidochlorek kwasu N-^-metylomerkap- to-4,,5'-dwuchlorofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,4,,5,-czterochloro-2'- -metylomerkaptotionosalicylowego o temperaturze topnienia 205°C. 15 Przyklad XXXVIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyj¬ sciowy imidochlorek kwasu N-/3'-trójfluoromety- lofenylofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymu¬ je sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3'-trójfluorome- 20 tylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 121°C.Przyklad XXXIX. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/4'-bromofenylo/-3-bro- 25 mo-5-chlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwa¬ su 3,4'-dwubromo-5-chlorotionósalicylowego o tem¬ peraturze topnienia 154°C.Przyklad XL. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio- 30 wy imidochlorek kwasu N-/2'-trójfluorometylofe- nylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie ani¬ lid kwasu 3,5-dwuchloro-2'-trójfluorometylotiono- salicylowego o temperaturze topnienia 115°C.Przyklad XLI. Postepujac analogicznie do 85 przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-^-trójfluorometylo^'- -bromofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymu- muje sie anilid kwasu 3,5-dwuchloro-2'-trójfluoro- metylo-4'-bromotionosalicylowego o temperaturze 40 topnienia 164°C.Przyklad XLII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-^^-bis-trójfluorome- tylofenylo/-3,5-dwubromosalicylowego otrzymuje 45 sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-3',5,-bis-trójfluoro- metylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 155°C.Przyklad XLIII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/4'-bromofenylo/-3,5- -dwubromo-4-metylosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,4'-trójbromo-4-metylotionosalicy- lowego o temperaturze topnienia 144°C.B5 Przyklad XLIV. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/3',4,-dwuchlorofenylo/- -3,5-dwubromo-4-metylosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5-dwubromo-4-metylo-3',4,-dwu- c0 chlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 173°C.Przyklad XLV. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-ZS^-dwuchlorofenylo/- «5 -3-nitrosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu6 3-nitro-3,,4,-dwuchlorotionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 149°C.Przyklad XLVI. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2,,4,,5,-trójchlorofeny- lo-3-nitrosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3-nitro-2',4',5,-trójchlorotionosalicylowego o tempe¬ raturze topnienia 191°C.Przyklad XLVII. Postepujac analogicznie do przykladu IV, lecz stosujac jako zwiazek wyjscio¬ wy imidochlorek kwasu N-/2,-metylo-4,-chlorofe- nylo/-3-nitrosalicylowego otrzymuje sie anilid kwa¬ su 3-nitro-2,-metylo-4'-chlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 174°C.Przyklad XLVIII. Analogicznie jak w przy¬ kladzie XXXIII z anilidu kwasu 3,5-dwuchloro- -3V-bis-trójfluorometylotionosalicylowego i z chlor¬ ku acetylu otrzymuje sie 2-acetoksy-3,5-dwuchlo- ro- N-^^-bis-trójfluorometylofenylo/ -tionobenza- mid o temperaturze topnienia 129°C.Przyklad XLIX. Analogicznie jak w przy¬ kladzie XXXIII z anilidu kwasu 3',4'-dwubromo-5- -chlorotionosalicylowego i z chlorku acetylu otrzy¬ muje sie 2-acetoksy-3-bromo-5-chloro-N/4'-bromo- fenylo/-tionobenzamid o temperaturze topnienia 181°C.Przyklad L. Analogicznie do przykladu XXXIII z anilidu kwasu 3,5-dwubromo-3',5'-trój- fluorometylotionosalicylowego i z chlorku acetylu otrzymuje sie 2-acetoksy-3,5-dwubromo-N-/3,,5'-bis- -trójfluorometylofenylo/-tionobenzamid o tempera¬ turze topnienia 139°C.Przyklad LI. Anilid kwasu 3,5-dwuchloro- 4,-bromotionosalicylowego. 95 g (0,25 mola) imidochlorku kwasu N-/4'-bro- mofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego i 30 g (0,3 mola) tiooctanu sodowego w 250 ml bezwodnego acetonu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 12 godzin. Mieszanine reakcyjna filtruje sie, rozpuszczalnik usuwa pod próznia i pozostalosc ogrzewa na lazni parowej z 1200 ml 1 n roztworu wodnego KOH w ciagu pól godziny. Po ochlodzeniu calosc filtruje sie, klaro¬ wny przesacz nastawia sie za pomoca rozcienczo¬ nego kwasu solnego do odczynu kwasnego wobec wskaznika Kongo i wytracony produkt reakcji przekrystalizowuje z toluenu. Temperatura topnie¬ nia 164^165°C.Przyklad LII. Anilid kwasu 3,5,4'-trójchlo- ro-3'-hydroksytionosalicylowego. 98 g (0,25 mola) imidochlorku kwasu N-3'-aceto- ksy-4'-chlorofenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego i 48 g (0,3 mola) etyloksantogenianu potasowego w 1000 ml bezwodnego acetonu ogrzewa sie, miesza¬ jac, do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 godzin. Mieszanine reakcyjna filtruje sie, roz¬ puszczalnik usuwa pod próznia, roztwór pozosta¬ losci w 500 ml dioksanu ogrzewa sie do tempera¬ tury 80°C z 1000 ml n wodnego roztworu KOH i utrzymuje jeszcze dalsze pól godziny w tej tem¬ peraturze. Po odsaczeniu roztworu reakcyjnego i po dodaniu rozcienczonego kwasu solnego do odczynu kwasnego wobec wskaznika Kongo wydziela sie produkt reakcji zazwyczaj jako ciemnobrunatny olej, który zaraz rozpuszcza sie w eterze.Po odparowaniu roztworu eterowego przez wy- 10 gotowanie pozostalosci z nadmiaru 10 procentowe¬ go wodnego roztworu sody mozna produkt reakcji tak dalece oddzielic od oleistych zanieczyszczen, ze przy zakwaszaniu sklarowanego weglem roz- 5 tworu sody oczekiwany produkt wydziela sie w postaci krystalicznej. Produkt ten przekrystalizo- wany z toluenu o zólto zabarwionych krysztalach posiada temperature topnienia 168°C.Przyklad LIII. Analogicznie jak w przykla- L0 dzie LII z imidochlorku kwasu N-2,-chloro-4,-ace- toksyfenylo/-3,5-dwuchlorosalicylowego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,2'-trójchloro-4-hydroksytiono- salicylowego o temperaturze topnienia 160°C.Przyklad LIV. Analogicznie jak w przykla- 15 dzie XXXIII z anilidu kwasu 3,5,4'-trójchloro-2'- -metylotionosalicylowego i z chlorku acetylu otrzy¬ muje sie 2-acetóksy-3,5-dwuchloro-N-2,-metylo-4'- -chlorofenylo/-tionobenzamid o temperaturze to¬ pnienia 180°C.Przyklad LV. Postepujac analogicznie do 20 przykladu XXXIII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,4'-dwubromo-5-chlorotiono- salicylowego i chlorek p-fenylopropionylu otrzy¬ muje sie z 2-p-fenylopropionyloksy-3-bromo-5- chloro-N-/4,-bromofenyló/-tionobenzamid o tem- 25 peraturze topnienia 146°C.Przyklad LVI. Postepujac analogicznie do przykladu XXXIII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,4'dwubromo-5-chlorotionosa- licylowego i chlorek lauroilu otrzymuje sie 2-lau- 30 roiloksy-3-bromo-5-chloro-N-/4'-bromofenylo/-tio- nobenzamid o temperaturze topnienia 100°C.Przyklad LVII. Postepujac analogicznie do przykladu XXXIII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,4-dwubromo-5-chlorotiono- 3B salicylowego i chlorek piwaloilu otrzymuje sie 2- -piwaloiloksy-3-bromo-5-chloro-N-/4'-bromofeny- lo/-tionobenzamid o temperaturze topnienia 180°C.Przyklad LVIII. Postepujac analogicznie do przykladu XXXIII, lecz stosujac jako zwiazki wyj- 40 sciowe anilid kwasu 3,4'-dwubromo-5-chlorotiono- salicylowego i chlorek kwasu metanosulfonowego otrzymuje sie 2-metanosulfonyloksy-3-bromo-5- -chlóro-N-/4'-bromofenylo/-tionobenzamid o tempe¬ raturze topnienia 206°C. 45 Przyklad LIX. Do zawiesiny skladajacej sie z 33,2 g (0,1 mola) anilidu kwasu 3,5,4'-trójchloro- tionosalicylowego i z 1 g metanolu sodowego w 200 ml suchego toluenu wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze pokojowej 7,1 g (0,1 mola) izocyjania- 50 nu etylu rozcienczonego mala iloscia suchego to¬ luenu i calosc ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin. Po ochlodzeniu produkt reakcji od¬ sysa sie i otrzymany 2-/N,-etylokarbaminoiloksy- -3,5-dwuchloro-N-/4'-chlorofenylo/-tionobenzamid 55 przekrystalizowuje z toluenu, otrzymujac produkt o temperaturze topnienia 163°C z rozkladem.Przyklad LX. Analogicznie jak w przykladzie LIX z anilidu kwasu 3,4'-dwubromo-5-chlorotio- nosalicylowego i izocyjanianu etylu otrzymuje sie 60 2-/N'-etylokarbaminoiloksy/-3-bromo-5-chloro-N- -/4'-bromofenylo/-tionobenzamid o temperaturze topnienia 165°C z rozkladem.Przyklad LXI. Anilid kwasu 3,5,2'-trójchlo- rotionosalicylowego. 65 30 g N-/2,-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4-m/fi n 12 -tlonodwuwodorobenzoksazyny-1,3 rozpuszcza sie w 400 ml wrzacego dioksanu. Wrzacy roztwór roz¬ prowadza sie w 400 ml cieplego normalnego lugu potasowego o temperaturze okolo 80°C, po czym ogrzewa sie jeszcze w ciagu 1 godziny na lazni wo¬ dnej. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna odsacza sie i przesacz zakwasza rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa woda, suszy i przekrystalizowuje z czterochlorku wegla. Temperatura topnienia produktu wynosi 117°C.Analogicznie wytwarza sie nastepujace zwiazki: Z N-2,,4,-dwuchlorofenylo-6,8-dwuchloro-2-keto-4- -tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5,2',4'-czterochlorotionosalicylowego o temperatu¬ rze topnienia 172°C.Z N-/4'-metoksyfenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4-tio- nodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5- -dwuchloro-4-metoksytionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 140°C.Z N-4'-etoksyfenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksany-1,3: anilid kwasu 3,5-dwu- chloro-4,-etoksytionosalicylowego o temperaturze topnienia 148°C; Z N-/2,,5,-dwuchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4 -tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5,2',5'-czterochlorotionosalicylowego o temperatu¬ rze topnienia 196°C; Z N-/4,-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5,4'- -trójchlorotionosalicylowego o temperaturze topnie¬ nia 142°C.Z N-/2,,4,,5,-trójchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto- 4-tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu S^^^^-pieciochlorotionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 183CC.Z N-/3,,4,,-dwuchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4 -tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3, 5,3',4'-czterochlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 136°C.Z N-3',5,-bis-trójfluorometylofenylo/-6,8-dwuchloro- -2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-l,3: anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3,,5,-bisTtrójfluorometylotio- nosalicylowego o temperaturze topnienia 164°C.Z N-/2'-metylo-4,-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-ke- to-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwa¬ su 3,5,4,-trójchloro-2,-metylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 180°C.Z N-/3',5'-bis-fluorometylofenylo/-6,8-dwubromo-2- -keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-l,3; anilid kwasu S^-dwubromo-S^S^bis-trójfluorometylotio- nosalicylowego o temperaturze topnienia 155°C.Z N-/4,-chlorofenylo/-6,8-dwubromo-2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5- -dwubromo-4,-chlorotionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 157°C.Z N-4'-bromofenylo/-6-chloro-8-bromo-2-keto-4-tio- nodwuwodobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,4'- -dwubromo-5-chlorotionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 154°C.Z N-/4,-bromofenylo/-6,8-dwubromo-7-metylo-2-ke- to-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-l,3: anilid kwa¬ su 3,5,4,-trójbromo-4-metylo-tionosalicylowego o temperaturze topnienia 144°C.Z N-/3,,4,-dwuchlorofenylo/-6,8-dwubromo-7-mety- 20 lo-2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-l,3: ani¬ lid kwasu 3,5-dwubromo-4-metylo-3,,4,-dwuchloro- tionosalicylowego o temperaturze topnienia 173°C.Z N-/3'-trójfluorometylofenylo/-6,8-dwuchloro-2-ke- 5 to-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwa¬ su S^-dwuchloro-S^trójfluorometylotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 121°C.Z N-/2'- trójfluorometylofenylo/6,8-dwuchloro-2-ke- to-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwa- 10 su 3,5-dwuchloro-2'-trójfluorometylotionosalicylo- wego o temperaturze topnienia 115°C.Z N-/4'-bromofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5- -dwuwodoro-4,-bromotionosalicylowego o tempera- 15 turze topnienia 164—165°C.Z N-/4'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwutiono- dwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5,4'- -trójchlorotionosalicylowego o temperaturze topnie¬ nia 142°C.Z N-/2'-metylo-4'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4- -dwutionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwa¬ su 3,5,4,-trójchloro-2,-metylotionosalicylowego o temperaturze topnienia 180°C.Z N-/3',4'-dwuchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwu- 25 tionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3, 5,3',4'-czterochlorotionosalicylowego o temperaturze topnienia 136°C.Z N-/4'-bromofenylo/-6-chloro-8-bromo-2,4-dwutio- nodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,4'- 30 -dwubromo-5-chlorotionosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 154°C.Z N-/3',5'-bis-trójfluorometylofenylo/-6,8-dwuchlo- ro-2,4-dwutionodwuwodorobenzoksazyny-1,3: anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3',5'-bis-trójfluorometylotio- 36 nosalicylowego o temperaturze topnienia 164°C .Przyklad LXII. 3-/4'-chlorofenylo/-6,8-dwu- chloro-2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyny-l,3.Do zawiesiny 66,4 g (0,2 mola) anilidu kwasu 3,5,4,-trójchlorotionosalicylowego w 200 ml suchego 40 toluenu wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze 60—70°C 20 g (0,22 mola) chlorku oksalilu, otrzy¬ many roztwór miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia, a po ochlodzeniu wydzie¬ lony osad odsysa sie i przekrystalizowuje z dwu- 45 metyloformamidu. Temperatura topnienia produk¬ tu wynosi 277°C.Przyklad LXIII. Postepujac analogicznie do przykladu LXII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5,2\5'-czterochlorotionosali- 50 cylowego i chlorek aksalilu otrzymuje sie /2',5'- -dwuchlorofenylo/6,8-dwuchloro-2-keto-4-tionodwu- wodorobenzoksazyne-1,3 o temperaturze topnienia 211°C.Przyklad LXIV. Postepujac analogicznie do 55 przykladu LXII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5,3',4'-czterochlorotionosali- cylowego i chlorek oksalilu otrzymuje sie /3',4'- -dwuchlorofenylo/6,8-dwuchloro-2-keto-4-tionodwu- wodorobenzoksazyne-1,3 o temperaturze topnienia 60 239 C.Przyklad LXV. Postepujac analogicznie do przykladu LXII, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5,2',4',5'-pieciochlorotionosa- licylowego i chlorek oksalilu otrzymuje otrzymuje 65 sie /2',4',5'-trójchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2-keto-65977 13 14 -tionodwuwodorobenzoksazyne, 1,3 o temperaturze topnienia 203°C.Przyklad LXVI. 3-/3\5'-bis-trójfluorometylo- fenylo/ -6,8-dwuchloro -2-keto-4-tionodwuwodoro- benzoksazyna-1,3 Do roztworu 43 g (0,1 mola) anilidu kwasu 3,5- -dwuchloro- 3',5'-bis -trójfluorometylotionosalicylo- wego w 250 ml toluenu i 7,9 g (0,1 mola) pirydyny wkrapla sie powoli mieszajac 10,8 g (0,1 mola) chloromrówczanu etylu w temperaturze pokojowej, po czym roztwór miesza sie dalej w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze wrzenia. Nastepnie rozpusz¬ czalnik oddestylowuje sie pod próznia, pozostalosc ekstrahuje woda i przekrystalizowuje z alkoholu.Temperatura topnienia produktu wynosi 190°C.Przyklad LXVII. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5-dwubromo-3',5,-bis-trój- fluorometylotionosalicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/3',5'-bis-trójfluorometylofe- nylo/ -6,8-dwubromo-2-keto-4-tionodwuwodoroben- zoksazyne-1,3 o temperaturze topnienia 210°C.Przyklad LXVIII. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5,4'-trójchloro-2'-metylotio- nosalicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/2'-metylo-4'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2- -keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyne-l,3, o tempe¬ raturze topnienia 240°C.Przyklad LXIX. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5-dwubromo-4'-chlorotiono- salicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/4'-chlorofenylo/ -6,8-dwubromo- 2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksazyne-1,3 o temperaturze top¬ nienia 314°C.Przyklad LXX. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,4'-dwubromo-5-chlorotionosa- licylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/4'-bromofenylo/-6-chloro-8-bromo-2-keto-4-tiono- dwuwodorobenzoksazyne-1,3 o temperaturze top¬ nienia 299°C.Przyklad LXXI. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5,4'-trójbromo-4-metylotio- nosalicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/4'-bromofenylo/6,8-dwubromo-7-metylo-2-ke- to-4-tionodwuwodorobenzoksazyne-1,3 o tempera¬ turze topnienia 281°C.Przyklad LXXII. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5-dwubromo-4-metylo-3',4'- -dwuchlorotionosalicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-6,8- -dwubromo-7-metylo-2-keto-4-tionodwuwodoroben- zoksazyne-1,3 o temperaturze topnienia 284°C.Przyklad LXXIII. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5-dwuchloro-3'-trójfluorome- tylotionosalicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/3'-trójfluorometylofenylo/-6,8- -dwuchloro-2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyne- -1,3 o temperaturze topnienia 215°C.Przyklad LXXIV. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyjsciowe anilid kwasu 3,5-dwuchloro-2,-trójflu- orometylotionosalicylowego i chloromrówczan ety¬ lu otrzymuje sie 3-/2'-trójfluorometylofenylo/-6,8- 5 -dwuchloro-2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyne- -1,3 o temperaturze topnienia 175°C.Przyklad LXXV. Postepujac analogicznie do przykladu LXVI, lecz stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe anilid kwasu 3,5-dwuchloro-4'-bromotiono- io salicylowego i chloromrówczan etylu otrzymuje sie 3-/4'-bromofenylo/- 6,8-dwuchloro-2-keto- 4-tiono- dwuwodorobenzoksazyne, 1,3 o temperaturze top¬ nienia 286—287°C.Przyklad LXXVI. 3-/4'-chlorofenylo/-6,8-dwu- 15 chloro-2,4-dwutionodwuwodorobenzoksazyna-l,3.Do zawiesiny 33,2 g (0,1 mola) anilidu kwasu 3,5,4'-trójchlorotionosalicylowego w 250 ml suchego toluenu dodaje sie 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy i gdy przejsciowo powstaje klarowny roztwór, po 20 wytraceniu sie soli trójetyloaminy wkrapla sie w temperaturze pokojowej powoli 11,5 g (0,1 mola) tiofosgenu rozcienczonego mala iloscia suchego to¬ luenu. Calosc miesza sie jeszcze w ciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej, nastepnie ogrzewa 25 krótko do wrzenia, odsysa na goraco od czesci nie¬ rozpuszczalnych, przesacz ochladza i wytracony osad przekrystalizowuje z chlorobenzenu. Tempe¬ ratura topnienia produktu wynosi 184°C.Przyklad LXXVII. Analogicznie jak w przy- 80 kladzie LXXVI z anilidu kwasu 3,5,4'-trójchioro- -2'-metylotionosalicylowego i tiofosgenu otrzymuje sie 3-/2'-metylo-4'-chlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4- -dwutionodwuwodorobenzoksazyne-1,3. Po 20-go- dzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej 35 mieszanine reakcyjna korzystnie odsysa sie na zimno i przesacz zageszcza do polowy objetosci pod próznia. Produkt przekrystalizowany z toluenu po¬ siada temperature topnienia 190°C.Przyklad LXXVIII. Analogicznie jak wprzy- 40 kladzie LXXVII z anilidu kwasu 3,5,3',4'-cztero- chlorotionosalicylowego i tionofosgenu otrzymuje sie 3-/3',4'-dwuchlorofenylo/-6,8-dwuchloro-2,4-dwu- tionodwuwodorobenzoksazyne-1,3. Dla uzyskania lepszej wydajnosci wskazane jest pozostalosc na 45 nuczy wymieszac z woda i polaczyc czesc nieroz¬ puszczalna z iloscia otrzymana z przesaczu. Pro¬ dukt przekrystalizowany z toluenu topnieje w tem¬ peraturze 180°C.Przyklad LXXIX. Analogicznie jak w przy- 50 kladzie LXXVI z anilidu kwasu 3,4'-dwubromo-5- -chlorotionosalicynowego i tiofosgenu otrzymuje sie 3-/4'-bromofenylo/-6-chloro-8-bromo- 2,4-dwutiono- dwuhydrobenzoksazyne-1,3. Jezeli po ochlodzeniu przesaczu nie tworzy sie osad w dostatecznej ilos- 55 ci, nalezy analogicznie jak w przykladzie LXXVII zagescic objetosc przesaczu pod próznia. Produkt przekrystalizowany z toluenu topnieje w tempe¬ raturze 191°C.Przyklad LXXX. Analogicznie jak w przy- 60 kladzie LXXVI 43,4 g (0,1 mola) anilidu kwasu 3,5-dwuchloro- 3',5'-bis-trójfluorometylotionosalicy- lowego zawiesza sie w 300 ml suchego toluenu i mieszajac, po dodaniu 0,2 mola trójetyloaminy i 0,1 mola tiofosgenu ogrzewa sie do wrzenia pod 65 chlodnica zwrotna w ciagu 20 godzin. Potem mie-65977 15 szanine reakcyjna odsysa sie na goraco, przesacz odparowuje pod próznia do suchosci i pozostalosc przekrystalizowuje z cykloheksanu. Otrzymuje sie 3-/3',5'-bis-trój-fluorometylofenylo/- 6,8-dwuchloro- -2,4-dwutionodwuwodorobenzoksazyne-l,3 o tempe- 5 raturze topnienia 152°C.Przyklad LXXXI. 3-/4'-bromofenylo/-6-chlo- ro- 8-bromo-2-keto- 4-tionodwuwodorobenzoksazy- na-1,3.Do zawiesiny 42,1 g (0,1 mola) anilidu kwasu 10 3,4'-dwubromo-5-chlorotionosalicylowego w 300 ml suchego toluenu dodaje sie w temperaturze poko¬ jowej 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy i po wytra¬ ceniu sie soli trójetyloaminy z uprzednio klarow¬ nego roztworu wkrapla sie 10 g (0,1 mola) fosge- 15 nu rozpuszczonego w 50 ml suchego toluenu. Po 20-godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojo¬ wej mieszanine reakcyjna ogrzewa sie krótko do wrzenia, odsysa na goraco czesci nierozpuszczalne i po ochlodzeniu przesaczu wydzielony osad prze- 2o krystalizowuje z chlorobenzenu. Temperatura top¬ nienia produktu wynosi 299°C.Przyklad LXXXII. Analogicznie jak w przy¬ kladzie LXXXI z anilidu kwasu 3,5,4'-trójchloro- tionosalicylowego i fosgenu w obecnosci trójetylo- 25 aminy otrzymuje sie 3-/4'-chlorofenylo/-6,8-dwu- chloro-2-keto-4-tionodwuwodorobenzoksazyne-l,3 o temperaturze topnienia 277°C. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania anilidów kwasu tionosa- licylowego o wzorze 1, w którym R oznacza atom lub grupe acylowa, Ri oznacza atom wodoru, nizszy 35 rodnik alkilowy lub nizsza grupe alkoksylowa, R_ oznacza atom wodoru, chlorowca, nizszy rodnik alkilowy lub nizsza grupe alkoksylowa, R3, R4 i R5 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, nizsze rodniki alkilowe, grupy hydroksy- 40 lowe, nizsze grupy alkoksylowe, atomy chlorowca, grupy nitrowe, chlorowcowane grupy alkilowe, grupy alkilomerkapto lub acyloksylowe, X i Y moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, chlorowca lub grupy nitrowe, przy czym 45 16 Xi Y nie moga równoczesnie oznaczac atomu wo¬ doru i w przypadku gdy X oznacza atom wodoru, Y moze oznaczac tylko atom chloru lub bromu, a kazdy z podstawników R3, R4 i R5 ma inne zna¬ czenie, znamienny tym, ze podstawione fenole o ogólnym wzorze 2 w którym R, R1? R2, X i Y maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z podstawionymi aromatycznymi olejkami gor- czycznymi o ogólnym wzorze 3, w którym R3, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci katalizatorów Friedela-Craftsa, albo 2-keto-4-tio- nodwuwodorobenzoksazyne-1,3 i/albo 2,4-dwutiono- dwuwodorobenzoksazyne-1,3 o ogólnym wzorze 4 w którym Ru R2, R3, R4 i R5, X i Y maja znacze¬ nie wyzej podane, a Z oznacza atom tlenu lub siarki, hydrolizuje sie w znany sposób i produkty hydrolizy ewentualnie acyluje za pomoca kwasu o ogólnym wzorze ROH, w którym R oznacza gru¬ pe acylowa, albo imidochlorki kwasu N-fenylosa- licylowego o ogólnym wzorze 5, w którym R, R1? R2, R3, R4, R5, X i Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika reakcji z tiozwiazkami albo ich solami metali alkalicz¬ nych lub metali ziem alkalicznych o ogólnym wzo¬ rze HSR6, w którym R6 oznacza atom wodoru, metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, albo grupe dajaca sie latwo odszczepiac droga hy- drolitycznego rozszczepiania wiazania S-R6 i pro¬ dukty reakcji poddaje hydrolizie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolizuje sie pochodne 3-fenylo-2-keto-4-tiono- i 3-fenylo-2,4-dwutionodwuwodorobenzoksazyny-l,3 o wzorze 4, w którym podstawniki maja znacze¬ nie podane w 1 zastrz., otrzymane przez reakcje anilidu kwasu iionosalicylowego o ogólnym wzorze 9, w którym R1? R2, R3, R4, R5, X i Y maja zna¬ czenie w 1 zastrz., w objetym rozpuszczalniku ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 10, w którym Z ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, a R6 i R7 moga byc takie same albo rózne, i oznaczaja atomy chlorow¬ ca, nizsze grupy alkoksylowe lub alkilomerkapto, albo z chlorkiem oksalilu albo przez tionowanie zwiazków o ogólnym wzorze 11, w którym pod¬ stawniki X i Y oraz Ri—R5 maja znaczenie poda¬ ne w 1 zastrz., za pomoca pieciosiarczku fosforu. | lam 2 5 6 6 8 10 12 13 15 16 wiersz 29 36 39 41 6 24 14 1 35 37 Er r a jest 2,4-dwutionodwuwodobenze i podgrzwa N-/3',4'-dwumetylofenylo- S^^-trójchloro- -chloro-5'-metylofeno/-3,5-dwu- chlorosalicylowego otrzymuje sie z 2-P-fenylo... -dwuwodoro-4- -tionodwuwodorobenzoksazyne, lub grupe acylowa, znaczenie w 1 zastrz., w objetym rozpuszczalniku ta powinno byc 2,4-dwutionodwuwodorobenzo- i podgrzewa N-3'-metylo-4'-chlorofenylo/ kwasu 3,5,4'-trójchloro- -chloro-5'-metylofenylo/-3,5 dwuchlorosalicylo- wego otrzymuje sie anilid kwasu 3,5,4'-trójchlc ro-2-metylomerkapto-5'-metylotionosalicyloweg otrzymuje sie 2-P-fenylo... -dwuchloro-4- -4-tionodwuwodorobenzoksazyne wodoru lub grupe acylowa, znaczenie podane w 1 zastrz., w obojetnym rozpuszczalnikuKI. 12o, 16 65977 MKP C07c 153/05. R5 6' 5' R4 X 0R Wzór 1 R, Wzór A CL Rr // Vc=N-V/ \N X OR Wzór 5KI. 12o, Ib 65977 MKP C07c 153/05. -C —0R7 Wzór 6 -C — R- Wzór 7 -C ^ NH ^NH2 Wzór 8 R, .. 4\ y C NH 3 2/ X OH f 5N R< Wzór 9 R6—C-R7 II Z Wzór 10 31 ~.-A2' 3'/ -. 0- *Q Wzór 11 W.D.Kart. C/614/72, 195 + 15, A4 Cena zl 10.— PL PL PL PL PL PL PL PL