PL68279B1 - - Google Patents

Description

Do tego roztworu w benzenie dodano w ciagu 10 min roztwór 62,3 g (0,245 mola) eteru 4-amino-2-chlorofenylowo-p- -chlorofenylowego w 250 ml 15%-owego wodoro¬ tlenku sodowego, jednoczesnie energicznie miesza- 65 jac roztwór. Uzyskany roztwór miesza sie jeszcze31 68 279 przez 60 min. Nastepnie doprowadza sie pH roz¬ tworu do wartosci 6 i wówczas z roztworu wypa¬ da surowy produkt. Po rekrystalizacji z mieszani¬ ny benzenu i nafty uzyskano czysty 3-chloro-4- -(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromosali- cylowego o temperaturze topnienia 164 — 166° C.Przyklad XLII. 3-chloro-(p-chlorofenoksy)- -anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Roztwór 9,2 g (0,1 mola) chlorku N-metyloace- timidylowego w 150 ml toluenu zadano 26,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego w temperaturze —10° C. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna ogrzano do temperatury 25 — 30° C i dodano 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-p-chlorofeno- ksy aniliny. Mieszanine utrzymywano w tempera¬ turze pokojowej w ciagu 20 min, po czym ogrzano ja do temperatury 80° C, utrzymujac ja przez okres 30 min. Surowy produkt wykrystalizowano z mieszaniny przez rozcienczenie jej metanolem.Po rekrystalizacji z mieszaniny acetonu i meta¬ nolu uzyskano czysty 3-chloro-4-(p-chlOrofenoksy)- -anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego o temperaturze topnienia 149 — 150° C.Przyklad XLIII. 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Mieszanine 26,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro-5-bro- mosalicylowego i 25,4 (0,1 mola) 3-chlorku-4-p- -chlorofenoksyaniliny w 400 ml toluenu ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna jednoczesnie mieszajac. Wode wywiazujaca sie przy tworzeniu amidu usuwano przez destylacje azeotropowa w ciagu 12 godz. Mieszanine reakcyjna zatezono do objetosci 100 ml i wydzielono produkt na drodze krystalizacji w wyniku ochlodzenia roztworu. Su¬ rowy produkt oddzielono prz^ez filtracje i prze¬ myto toluenem. Po rekrystalizacji z mieszaniny acetonu i metanolu uzyskano czysty 3-chloro-4-(p- -chlorofenoksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosali- cylowego o temperaturze topnienia 149 — 150° C.Jesli powyzsza reakcje przeprowadzi sie zaste¬ pujac kwas 3-nitro-5-bromosalicylowy przez 3-ni- tro-5-bromosalicylan fenylu lub 3-nitro-5-bromo- salicyian metylu, badz przez kwas 3-nitro-5-bro- motiolosalicylowy uzyskuje sie identyczny pro¬ dukt, to jest 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Przyklad XLIV. 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Zawiesine 29,6 g (0,1 mola) kwasu 3,5-dwubromo¬ salicylowego w 300 ml czterohydrofuranu ochla¬ dza sie do temperatury —10° C, mieszajac i jedno¬ czesnie dodajac 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy i 10,8 g (0,1 mola) chloromrówczanu etylu. Roz¬ twór mieszano przez 30 min w temperaturze —10° C, po czym dodano 25,4 g (0,1 mola) 3-chlo- ro-4-(p-chlorofenoksy)-aniliny i pozwolono miesza¬ ninie osiagnac temperature pokojowa. Nastepnie mieszanine zatezono do dziesiatej czesci jej po¬ czatkowej objetosci, a wydzielajacy sie produk' odsaczono i przemyto czterohydrofuranem i woda.Po wysuszeniu w prózni uzyskano zasadniczo c sty 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3,5- -dwubromosalicylowego o temperaturze topnienia 173 — 175° C.Powyzsza reakcje mozna przeprowadzic rówr* stosujac zamiast chloromrówczanu etylu chloro- mrówczan metylu lub fenylu.Przyklad XLV. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Mieszanine 50 g kwasu 3-nitro-5-bromosalicy- lowego i 200 ml chlorku tionylu ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna az do zaniku wy¬ dzielania sie chlorowodoru. Mieszanine nastepnie przesaczono i zatezono az do uzyskania oleistej cieczy. Po przemyciu dioksanem surowy chlorek kwasowy mieszano z 400 ml dioksanu przez pewien czas w temperaturze pokojowej. Nastepnie dodano szybko stezony roztwór wodny zawierajacy 65 g azydku sodu. Mieszanine utrzymywano w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zatezo^ no do malej objetosci, a pozostalosc przemyto wo¬ da na lejku porowatym. Surowy azydek wysuszo¬ no na powietrzu i zadano 48 g 4-chloru-4-(p-ehlo- rofenoksy)-aniliny w 300 ml chlorobenzenu w tem¬ peraturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna po¬ zostawiono na okres 17 godzin w temperaturze po¬ kojowej, po czym zainicjowano krystalizacje pro¬ duktu przez dodanie etanolu. Po odsaczeniu i wy¬ suszeniu produktu uzyskano zasadniczo czysty 3- chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3-nitro-5- bromosalicylowego o temperaturze topnienia 148 —150°C.Przyklad XLVI.3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 5-bromo-3-nitrosalicylowego. 35 Mieszanine 3,33 g (0,013 mola) eteru 4-amino- 2,4/-dwuchlorodwufenylowego i 3,40 g kwasu 6- bromo-3-nitrosalicylowego w 15 ml fosforynu trój- etylowego ogrzewano z 1,2 g dwuchlorofosforynu etylowego na lazni parowej przez okres 1 godz. 40 Mieszanine reakcyjna wylano nastepnie do wody i oddzielono surowy produkt, który wypadl z roz¬ tworu. Po rekrystalizacji z mieszaniny dwumetylo- formamid-etanol-woda o skladzie 3:10:1 uzyskano 0,8 g 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilidu kwasu 45 5-bromo-3-nitrosalicylowego o temperaturze top¬ nienia 150—152°C.Powyzsza reakcje mozna równiez przeprowadzic uzywajac równowaznych ilosci pirofosforynu czte- roetylowego lub chlorofosforynu dwuetylowego za- 50 miast dwuchlorofosforynu etylu.Przyklad XLVII. 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Mieszanine 29,6 g (0,1 mola) kwasu 3,5-dwubro- 55 mosalicylowego i 16,2 g (0,1 mola) N,N'-karbony- lodwuimidazolu w 150 ml czterohydrofuranu utrzy¬ mywano przez 30 min. w temperaturze pokojowej, po czym dodano 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p-chlo- rofenoksy)-aniliny. Mieszanine odstawiono na okres eo 17 godz, a nastepnie usunieto rozpuszczalnik po¬ przez destylacje pod próznia. Pozostalosc roztar¬ to z zimnym 1 n kwasem solnym, odsaczono prze¬ myto 1 n kwasem solnym i woda, po czym wysu¬ szono na powietrzu. Po rekrystalizacji z benzenu 65 uzyskano czysty 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-ani- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 279 33 lid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego o tempera¬ turze topnienia 174—175°C.Przyklad XLVIII. 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Zawiesine 26,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro-5-bro- mosalicylowego i 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p- chlorofenoksy)-aniliny w 150 ml octanu etylu za¬ dano 21 g etoksyacetylenu.Mieszanine ogrzewano do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna przez okres 2 godz, po czym usunieto nadmiar etoksyacetylenu i octan etylu przez des¬ tylacje. Pozostalosc wykrystalizowano z mieszani¬ ny aceton — etanol i uzyskano zasadniczo czysty 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3-nitro- 5-bromosalicylowego o temperaturze topnienia 148 —151°C.Przyklad XLIX. 4-chloro-3-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego. 2,1 g (10 moli) dwucykloheksylokarbodwuimidu dodano mieszajac do mieszaniny 2,96 g (10 moli) kwasu 3,5-dwubromosalicylowego i 2,54 g (10 moli) 4-chloro-3-(p-chlorofenoksy)-aniliny. Mieszanine pozostawiono w temperaturze pokojowej przez o- kres 24 godz, po czym ogrzano ja do temperatu¬ ry 50°C. Dwucykloheksylokarbodwuimid usunieto na drodze filtracji. Produkt wykrystalizowano przez oziebienie roztworu i po rekrystalizacji z benzenu uzyskano czysty 4-chloro-3-(p-chlorofenoksy)-ani- lid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego o temperatu¬ rze topnienia 168—169°C.Przyklad L. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-ani- lid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Dodano 12 g (0,1 mola) trójchlorku boru do roz¬ tworu 76,2 g (0,3 mola) 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-aniliny i 35 g (0,3 mola) trójetyloaminy w 1 1 benzenu. Mieszanine pozostawiono na 20 min w temperaturze pokojowej, po czym wytracono kom¬ pleks aminozwiazku z trójchlorkiem boru przez dodanie eteru naftowego. 29,6 g (0,1 mola) kwasu 3,5-dwubromosalicylowego i 7,7 g wydzielonego uprzednio zwiazku zalano 400 ml benzenu i ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 10 godz. Mieszanine reakcyjna ochlodzono na¬ stepnie do temperatury 40°C i przemyto 100 ml 1 n roztworu kwasu solnego i woda. Roztwór za- tezono nastepnie do malej objetosci i roztwór wy¬ krystalizowano w temperaturze pokojowej. Po re¬ krystalizacji z benzenu uzyskano czysty 3-chloro- 4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromosa¬ licylowego o temperaturze topnienia 171—173°C.Przyklad LI. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.Mieszanine 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p-chlo- rofenoksy)-aniliny i 25,8 g (0,1 mola) pirofosforynu czteroetylowego w 220 ml fosforynu dwuetylowego ogrzewano na lazni parowej w ciagu 1,5 godz.Dodano nastepnie 26,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro- 5-bromosalicylowego i kontynuowano ogrzewanie przez okres dalszych 2 godzin. Mieszanine reakcyj¬ na ochlodzono i wytracono produkt przez dodanie 1 1 wody. W wyniku rekrystalizacji z mieszaniny acetonu i metanolu otrzymano czysty 3-chloro-4- (p-chlorofenoksy)-anilid kwasu '3-nitro-5-bromosa- 34 licylowego o temperaturze topnienia 149—150°C.Przyklad LII. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Do roztworu 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p-chlo- 5 rofenoksy)-aniliny w 150 ml o-dwuchlorobenzenu dodano 10,1 g trójetyloaminy, a nastepnie 5,11 g (0,03 mola) tlenochlorku fosforu, jednoczesnie chlodzac mieszanine. Mieszanine energicznie mie¬ szano w temperaturze 20—25°C przez okres 20 10 min, po czym dodano 29,6 g (0,1 mola) kwasu 3,5- dwubromosalicylowego i uzyskany roztwór ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godz. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochlodzo¬ no, przesaczono, przemyto woda i suszono nad 15 siarczanem sodu. Czynnik suszacy usunieto przez saczenie i wydzielono produkt z roztworu doda¬ jac n-heksanu. Po rekrystalizacji z benzenu otrzy¬ mano 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego o temperaturze topnie- 20 nia 173—175°C.Przyklad LIII. 4-chloro-4-(p-chlorofenóksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Do roztworu 25,4 g (0,1 mola) 4-chloro-3-(p-chlo- 25 rofenoksy)-aniliny w 200 ml o-dwuchlorobenzenu dodano jednoczesnie 10,1 g (0,1 mola) trójetyloami¬ ny i 8,2 g (0,05 mola) dwuchlorofosforynu etynu w temperaturze 0—5°C. Mieszanine stopniowo ogrzano do temperatury pokojowej i utrzymywano 30 w niej przez okres 2 godzin, po czym dodano 29,6 g (0,1 mola) kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Mieszanine reakcyjna utrzymywano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 180°C przez okres 4 godz.Nastepnie rozpuszczalnik usunieto poprzez desty- 35 lacje prózniowa, a produkt wytracono przez do¬ danie benzenu. Osad oddzielono na drodze sacze¬ nia i po wysuszeniu uzyskano zasadniczo czysty 4-chloro-3-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu * 3,5-dwu¬ bromosalicylowego o temperaturze topnienia 168 40 —169°C.W powyzszej reakcji mozna równiez otrzymac anilid stosujac zamiast chlorofosforanu dwuety¬ lowego dwuchlorofosforan etylowy. 45 Przyklad LIV. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego.W 450 ml benzenu rozpuszczono 25,4 g (0,1 mo¬ la) 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-aniliny i do otrzy¬ manego roztworu dodano 17,5 g (0,1 mola) dwu- 50 chlorofosforanu n-butylu oraz 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy jednoczesnie chlodzac mieszanine.Nastepnie roztwór mieszano w ciagu godz w tem¬ peraturze pokojowej po czym ochlodzono ja do 10°C i usunieto wytracony osad halogenowodorku trój- gj etyloaminy na drodze filtracji. Do roztworu doda¬ no 2,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro 5-bromosalicy- lowego d mieszanine ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez okres 5 godz. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochlodzono i przesaczono, f)(; zas produkt wytracono przez dodanie podwójnej objetosci etanolu. Produkt oddzielono na drodze filtracji i po wysuszeniu uzyskano czysty zasadniczo 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3-nitro- 5-bromosalicylowego o temperaturze topnienia 148 65 -149°C68 279 35 Przyklad LV. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Do roztworu 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p-chlo- rofenoksy)-aniliny w 180 ml ksylenu w tempera¬ turze 0—5°C dodano 7,4 g (0,05 mola) dwuchloro- fosforynu etylowego. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2—3 godz, lub do czasu zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru. Nastepnie dodano 29,6 g (0,1 mo¬ la) kwasu 3,5-dwubromosalicylowego i kontynuo¬ wano ogrzewanie do wrzenia przez okres dalszych 4 godz.Roztwór nastepnie zatezono do objetosci 60 ml, i wykrystalizowano produkt przez dodanie 50 ml n-heksanu. Po rekrystalizacji z benzenu otrzyma¬ no czysty 3-chloró-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwa¬ su 3,5-dwubromosalicylowego o temperaturze to¬ pnienia 172—175°C.Przyklad LVI. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego.Do roztworu 32,5 g (0,13 mola) 3-chloro-4-(p- chlorofenoksy)-aniliny w 400 ml chlorobenzenu do¬ dano w temperaturze pokojowej 5,6 ml (0,06 mo¬ la) trójchlorku fosforu. Roztwór pozostawiono na okres 10 min, po czym ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godz, lub do zakon¬ czenia wydzielania sie chlorowodoru. Roztwór ochlodzono do temperatury pokojowej, odsaczono nierozpuszczone substancje i surowy przejsciowy zwiazek fosforoazo uzyskano przez zatezenie roz¬ tworu w prózni. Do roztworu 5 g (9,4 mola) zwiaz¬ ku przejsciowego w 50 ml chlorobenzenu dodano 5,54 g (18,7 moli) kwasu 3,5-dwubromosalicylowe¬ go. Mieszanine ogrzewano do temperatury 110°C przez okres 2,5 godz, po czym przesaczono i za¬ tezono ja do objetosci 40 ml. Produkt wykrysta¬ lizowano przez ochlodzenie, oddzielono na drodze filtracji i po przemyciu zimnym chlorobenzenem i eterem naftowym otrzymano zasadniczo czysty 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-anilid kwasu 3,5-dwu¬ bromosalicylowego o temperaturze topnienia 170 —173°C.Przyklad LVII. 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego. 7,62 g (0,03 mola) 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- aniliny ogrzewano w temperaturze 150 do 180°C w atmosferze azotu z 0,27 g (0,01 mola) dokladnie rozdrobnionego metalicznego glinu, do praktycznie calkowitego zuzycia glinu. Mieszanine te zalano 75 ml chlorobenzenu i do zawiesiny tej dodano jednoczesnie mieszajac roztwór 2,96 g (0,01 mola) kwasu 3,5-dwubromosalicylowego w 25 ml chloro¬ benzenu. Po zakonczeniu egzotermicznego przebie¬ gu reakcji doprowadzono reakcje do konca przez ogrzewanie mieszaniny do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez okres 1 godz. Mieszanine reakcyjna ochlodzono i przesaczono w celu usuniecia nieroz¬ puszczalnych pozostalosci, a przesacz przemyto roz¬ cienczonym kwasem solnym, aby usunac nieprze- reagowana amine. Roztwór zatezono nastepnie pod próznia do objetosci okolo 50 ml, a uzyskana ge¬ sta breje przesaczono i przemyto nafta. Pozostalosc rozpuszczono w goracym benzenie, odsaczono cze- 36 sci nierozpuszczalne i ochlodzono przesacz do tem¬ peratury pokojowej. Produkt wytracono przez do¬ danie nafty i po odsaczeniu i wysuszeniu otrzyma¬ no zasadniczo czysty 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)- 5 anilid kwasu 3,5-dwubromosalicylowego o tempe¬ raturze topnienia 171—172°C.Przyklad LVIII. 3-chloro-4-(p-chlorofeno- ksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowego. 10 Do roztworu 39,4 g (0,1 mola) weglanu bis-2,4- dwunitrofenylowego w 200 ml octanu etylu do¬ dano w ciagu 3 godz w temperaturze pokojowej 25,4 g (0,1 mola) 3-chloro-4-(p-chlorofenoksy)-ani- lidy. Zwiazek przejsciowy wytracono przez dodanie 15 eteru naftowego, przesaczono i przemyto za pomo¬ ca eteru naftowego. Nastepnie zwiazek ten zmie¬ szano z 26,2 g (0,1 mola) kwasu 3-nitro-5-bromo- salicylowego i mieszanine w postaci stopu ogrze¬ wano do temperatury 115°C przez okres 35 min.M Stop rozpuszczono nastepnie w 40 ml acetonu i wy¬ krystalizowano produkt przez dodanie 180 ml me¬ tanolu. Po odsaczeniu i wysuszeniu produktu o- trzymano zasadniczo czysty 3-ehloro-4-(p-chloro- fenoksy)-anilid kwasu 3-nitro-5-bromosalicylowe- u go o temperaturze topnienia 148—151°C.Przyklad LIX. 2-acetoksy-3'-chloro-4'-(p- chlorofenoksy)-3,5-dwubromobenzanilid.Mieszanine 31,3 g (0,123 mola) eteru 4-amino- M 2,4'-dwuchlorodwufenylowego i 90 ml odwodnio¬ nego toluenu ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i dodawano po kropli roztwór 43,7 g chlorku 2-acetoksy-3,5-dwubromobenzoilu w 125 ml toluenu, jednoczesnie intensywnie mieszajac. 35, Po 6 godz ogrzewania do wrzenia pod chlodnica zwrotna ochlodzono mieszanine reakcyjna do tem¬ peratury pokojowej i zatezono nastepnie w prózni az do uzyskania brazowej oleistej cieczy. Olej ten rozpuszczono w chloroformie i przemyto rpzcien- 40 czonym roztworem kwasu solnego i rozcienczonym roztworem weglanu sodowego, a nastepnie po¬ nownie zatezono pod próznia. Uzyskany brazowy olej krystalizowano z mieszanina benzenu z ben¬ zyna i przekrystalizowano dwukrotnie z izopropa- 45 nolu, uzyskujac 33,5 g 2-acetoksy-3'-chloro-4'- (p-chlorofenoksy)-3,5-dwubromobenzanilidu o tem¬ peraturze topnienia 147—f48°C.Przyklad LX. 3-chloro-4-(p-bromo-m-trój - 50 fluorometylofenoksy)-anilid kwasu 3,5-dwubromo- salicylowegoi Do ogrzewanego do wrzenia pod chlodnica zwrotna roztworu 0,925 g (0,00252 mola) eteru 4- amino-4'-bromo-3'-trójfluorometylodwufenylowego 55 w 5 ml toluenu dodano kroplami roztwór 0,899 g (0,00252 mola) chlorku 2-acetoksy-3,5-dwubromo- benzoilowego w 5 ml toluenu jednoczesnie energi¬ cznie mieszajac. Ogrzewanie do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna kontynuowano przez okres pelnych 60 6 godz od momentu zakonczenia dodawania dru¬ giego roztworu. Produkt pozostawiono celem wy¬ krystalizowania na noc, po czym oddzielono go przez filtracje. Otrzymano 0,800 g surowego 2-ace- toksy-3,5-dwubromo-3'-chloro-4'-(p-bromo-m-trój- 65 fluorometylofenoksy)-benzanilid. Zwiazek ten na-68 27A 37 stepnie zalano 9 ml etanolu i ogrzewano do wrze¬ nia na lazni parowej. Do wrzacej mieszaniny re¬ akcyjnej dodano roztwór 0,57 g wodorotlenku po¬ tasowego w 3 ml wody. Rozpuszczenie sie nasta¬ pilo natychmiast po czym — jeszcze na cieplo — zakwaszono roztwór stezonym kwasem solnym. Pod jego wplywem wytracil sie brazowy osad, który oddzielono na drodze filtracji i przemyto woda.Surowy produkt rekrystalizowano kilkakrotnie z benzenu uzyskujac krysztaly o barwie brunatnej i temperaturze topnienia 165—168°C. Produkt re¬ krystalizowano nastepnie z wodnego roztworu eta¬ nolu otrzymujac krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 168—169°C. PL PL PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych anilidów pochodnych kwasu salicylowego o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza atom wodoru lub rodnik acylowy Y oznacza atom halogenu, grupe hydroksylowa, halogenoaikilowa, nizsza grupe alkilowa, grupe al- koksylowa lub nitrowa, podstawniki X i Xi ozna¬ czaja atom halogenu, grupe alkilowa, halogenoai¬ kilowa, nitrowa, cyjanowa, halogenowana grupe alkoksylowa, halogenowana grupe alkilotio, hyd¬ roksylowa, aminowa, alkiloaminowa lub alkano- iloaminowa, n równa sie 0-3, a Q oznacza atom tlenu, siarki, grupe sulfinylowa, sulfonylowa, alki- lenowa, alkilenoksylowa, karbonylowa, lub karbo- ksyamidowa R oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub reszte kwasu alkilokarboksylowego, przy czym pierscien C polaczony jest z pierscie¬ niem B w pozycji 3 lub 4 pierscienia B, znamienny tym, ze aktywowana podstawiona pochodna kwasu salicylowego o wzorze 11, w którym Y, A i n maja wyzej podane znaczenie, a D oznacza grupe akty¬ wujaca taka jak atom halogenu, grupa aminowa, O-alkilowa, O-arylowa, OOOO-alkilowa, OOOO- 38 10 15 20 25 30 35 arylowa, merkapto, hydroksylowa, S-alkilowa, S- arylowa, N-alkiloaceloimidowai N-aryloacyloimi- dowa i lub azydowa, poddaje sie reakcji z amina o wzorze 12, w którym R, X, Xlt Q i n maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci pro¬ motora reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze jako promotor reakcji stosuje sie halogenofosforyn alkilu, alkoksyacetylen, halogenomrówczan alkilu, alkanolu metalu i trójtlenek siarki lub wodoro¬ tlenek metalu i trójtlenek siarki.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako promotor reakcji stosuje sie N,N-karbonylo- dwuimidazol, dwucykloeksykarbodwuimid lub 3'- sulfonian N-etylo-5-fenyloizoksazoliowy.

4. 3posób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje miedzy amina i kwasem promotuje sie przezogrzewanie. • ; 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako promotor reakcji stosuje sie dwuhalpgenofo- sforyn alkilowy, halogenofosforyn dwualkilowy, pirofosforyn czteroalkilowy lub metafosforyn al¬ kilowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako promotor reakcji stosuje sie fosforyn imida- zolu. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 i 6, znamienny tym, ze jako podstawnik metaliczny stosuje sie atom arsenu. 8. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze jako czynnik aktywujacy stosuje sie trójchlorek fosforu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji stosuje sie amine o wzorze 12, w któ¬ rym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, zaktywowana w wyniku reakcji z metalem takim, jak glin lub magnez, trójchlorkiem boru lub we¬ glanem 2,4-dwunitrofenylowym. lam 5 8 18 22 28 wiersz 52 25 7 24 12 ERRATA jest 4-/-fluorofeny- lotio/ W przypadku kwas octowy 137—174°C z etanolem powinno byc 4-/p-fluorofenylotio/ W przypadkach kwas azotowy 173—174°C z etanoluKI. 12q,l/02 68 279 MKP C07c 103/38 1 9 ? /B 5\ Z5"-"^ "(0-3)^ gJ il-C-N-<1 B4 ,,- ^x A J \9l3A0-c7 C p N€f=5' TO-3) X In, (0-3) WZÓR 1 ZOPNH- //% y\ "(0-3) N1 n(0-3) WZÓR 4 (ZD) 2PNH- n(0-3) X, WZÓR 2 ^0-3) X n(0-3) X, 1 %-Z) WZÓR

5. /^ X n(0-3) HO-3) WZÓR 3 PO ZOP NH "(0-3) 1 n(0-3) WZÓR BKI. 12q,l/02 68279 MKP C07c 103/38 IMZÓR 7 "(0-3). " ' n(0-3) X, i n, '(0-3) IAJZÓR 10 a^T^NH 'n(0-3) Xln WZÓR 8 '(0-3) M OA O l I C-D n(0-3 WZCR 11- H-N-fl B \n7/ ~\ v9 I V- \ i / Xn(0-3) *1n(0-3) WZÓR 12 NO. WZÓR 9 OA O J II C-OH r,(0-3)k WZÓR 13 NO. x/. \\ Halogen + HQ(cK' n(0-3) "1 "(0-3) W OA O C-OH^^rc-D +H2N NO, Wzór 13 Wzor r4 x x l,u2 An(0-3) A1r\0-3) Q(q)- M/zdr 72a n(0-3) Wzor '5 ' "(O-sKP OA O .. ,, /,b o^ <2Vc-NH4 B4 /r NH, rvn- '(0-3) Q(a( —( v=k/ "Mn, Wzór /a '(0-3) x "(0-3) ^zór /2

6. N1n, to-3) SCHEMAT I SCHEMAT II PL PL PL PL