PL65172B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.Y.1972 65172 KI. 12g 11/82 MKP BOlj 11/82 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Mieczyslaw Bukala, Marian Dul, Jan Przondo Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora kamfenizacyjnego i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora kamfemiizacyjnego, stosowanego zwlasz¬ cza do wytwarzania kamfenu z substratu pineno- wego.Dotychczas znamy sposób wytwarzania kataliza- 5 tora kamfenizacyjnego w postaci kwasu metatytano¬ wego polega na otrzymywaniu z dwutlenku tytanu Ti02 i wodorotlenku sodowego NaOH, tytanianu sodiu Na2Ti03, który z kolei przy pomocy kwasu octowego CH3COOH rozklada sie do H2Ti03. W celu 10 otrzymania tytanianu sodu Na2Ti03, ogrzewa sie w autoklawie przy ciaglym mieszaniu dwutlenek tytanu Ti02 z okolo 25-procentowym roztworem wodorotlenku sodowego NaOH w temperaturze okolo 140°C pod cisnieniem okolo 3 atn w ciagu 15 10—12 godzin. Otrzymany produkt poddaje sie dzia¬ laniu 30—50-procentowego roztworu kwasu octo¬ wego CH3COOH, a wytracony osad H2Ti03 odmywa sie wielokrotnie od nadmiaru CH3COOH i powsta¬ lego CH3COONa woda destylowana, az pH kolejnej 20 porcji popluczyn wody odmywajacej wyniesie 6, po czym osad ten odwirowuje sie i suszy w tem¬ peraturze 110 °C w ciagu 6^8 godzin. Sumaryczny czas preparatyki katalizatora wynosi okolo 100 go¬ dzin. 25 Wada tego sposobu otrzymywania katalizatora jest to, ze wymaga stosowania aparatury cisnienio¬ wej (dla przeprowadzenia Ti02 na N2TiÓ3), a ope¬ racja odimywania osadu kwasu metatytanowego przez dekantacje jest dlugotrwala i uciazliwa ze 30 wzgledu na koniecznosc 4—8-krotnego powtarzania operacji odmywania, trwajacych jednorazowo kilka¬ nascie godzin i wymagajacych stosowania aparatów o duzej pojemnosci. Dalsza niedogodnoscia tego spo¬ sobu jest to, ze kamfenizacyjna aktywnosc otrzy¬ manego tym sposobem metatytanowego katalizatora znacznie zalezy od pH jego zawiesiny wodnej, co zwiazane jest ze stopniem odmycia soli sodowych od kwasu metatytanowego, powstalego w wyniku hydrolizy Na2Ti03. Przy uzyciu tego katalizatora alfa-pinem przereagowuje w ozasie 30—50 godzin z wydajnoscia okolo 75 procent weglowodorów dwu- i trójpierscieniowych, w tym okolo 60 procent kam¬ fenu, przy czym otrzymuje sie ponadto 8—10 pro¬ cent polimerów terpenowych, stanowiacych produkt bezuzyteczny.Celem wynalazku jest opracowanie krótszego spo¬ sobu otrzymywania katalizatora kamfenizacyjnego nie wymagajacego stosowania aparatury cisnienio¬ wej ani aparatów o duzej pojemnosci oraz wielo¬ krotnego, trwajacego kazdorazowo kilkanascie go¬ dzin, przemywania. Celem wynalazku jest równiez opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora, który by dawal powtarzalne wyniki, wieksza wy¬ dajnosc i wieksza predkosc reakcji oraz lepsza selektywnosc produktów.Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze miesza sie 100 czesci wa¬ gowych nieaktywnego nosnika w postaci dwutlenku tytanu Ti02 z 20—200 czesciami wagowymi 6517265172 5—10-procentowego roztworu wodnego H2SO4 w temperaturze pokojowej przez 20—45 minut. Mie¬ szanine zawierajaca od 2—20 procent wagowych H2SO4 poddaje sie wstepnemu suszeniu w cienkiej warstwie o grubosci 5—10 mm w temperaturze 40—90°C w ciagu 4—24 godzin oraz wstepnemu rozdrabnianiu do grubosci ziarna okolo 1—5 mm,, po czym poddaje sie termicznej aktywacji w tempe¬ raturze 110—150°C w ciagu 2—6 godzin, a nastepnie miele sie dokladnie i przesiewa dla oddzielenia frakcji o ziarnistosci 0,1—0,5. mim.Zasadnicze korzysci techniczne wynikajace ze (Stosowania sposobu otrzymywania wedlug wyna¬ lazku to skrócenie czasu preparatyki katalizatora do okolo 30 godzin, wyeliminowanie operacji odmy- wania katalizatora, wyeliminowanie aparatury ci¬ snieniowej, oraz 100-procentowa powtarzalnosc zdol¬ nosci izomeryzacyjnych wytwarzanego katalizatora przy zachowaniu warunków preparatyki. Dalsza ko¬ rzyscia techniczna jest to, ze 'kamfen w postaci tak zwanych substancji estryfikujacych, przy uzyciu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku, otrzymuje sie z wydajnoscia okolo 80 pro¬ cent w czasie 3—7 godzin przy 1—2-proicentowej zawartosci polimerów terpenowych.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. Do porcelanowej parownicy od¬ waza sie 98 g dwutlenku tytanu Ti02, a nastepnie wprowadza, sie 20 g 10-procentowego roztworu kwasu siarkowego H2SO4, po czym skladniki ener¬ gicznie miesza sie ze soba w temperaturze otoczenia przez 30 minut. Po wymieazainiu otrzymuje sie kata¬ lizator w postaci pastowatej masy, która prze- 10 15 20 25 30 Po wysuszeniu katalizator rozdrabnia sie do gru¬ bosci ziarna 2 mm, po czym ponownie umieszcza sie na tackach i wstawia do suszarki, w której pod¬ daje sie termicznej aktywacji w temjperaturze 150°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie zaktywowany katali¬ zator miele sie dokladnie w mlynku kulowym i przesiewa przez sita dla oddzielenia frakcji o wiel¬ kosci ziarna 0,1—0,5 mm, posiadajacej najlepsze wlasnosci katalityczne. Sumaryczny czas potrzebny do otrzymania tego katalizatora wynosi okolo 8 go¬ dzin. W przypadku uzycia 1 procenta wagowego tego .katalizatora, w ciagu 4 godzin uzyskuje sie cal¬ kowite przereagowanie substratu pinenowego z wy¬ dajnoscia okolo 75 procent, a zawartosc polimerów terpenowych wynosi 2 procent.Przyklad III. Do porcelanowej parownicy od¬ waza sie 95 g dwutlenku 'tytanu Ti02, a nastepnie wprowadza sie 50 g 10-procentowego roztworu kwasu siarkowego H2SO4, po czym skladniki ener¬ gicznie miesza sie ze soba w temperaturze otoczenia przez 30 minut. Po wymieszaniu otrzymuje sie ka¬ talizator w postaci pastowatej masy, która prze¬ nosi sie do metalowych tacek o wymiarach 150X150X10 mim, naklada cienka warstwe o gru¬ bosci 6 mim i wstawia do laboratoryjnej suszarki, gdzie suszy sie w temperaturze 60°C w ciagu 16 godzin.Po wysuszeniu katalizator rozdrabnia sie do gru¬ bosci 'Ziarna 2 mim, po czym ponownie umieszcza sie na tackach i wstawia do suszarki, w której poddaje sie termicznej aktywacji w temperaturze 140°C w ciagu 5 godzin. Nastepnie zaktywowany kataliza¬ tor miele sie dokladnie i przesiewa przez sita dla oddzielenia frakcji o wielkosci ziarna 0,1—0,5 mm, nosi sie do metalowych tacek o wymiarach 35 posiadajacej najlepsze wlasnosci kataiLityczne. Su- 150 X 150 X 10 mm, naklada cienka warstwe o gru¬ bosci 6 mim i wstawia do laboratoryjnej suszarki, gdzie suszy sie w temperaturze 40 ÓC w ciagu 24 godzin.Po wysuszeniu katalizator rozdrabnia sie do gru¬ bosci ziarna 2 mm, po czym ponownie umieszcza sie na tackach i wstawia do suszarki, w której pod¬ daje sie termicznej aktywacji w temperaturze 110°C w ciagu 6 godzin. Nastepnie zaktywowany kataliza¬ tor miele sie dokladnie w mlynku kulowym i prze¬ siewa przez sita dla oddzielenia frakcji o wielkosci ziarna 0,1—0,5 mm, posiadajacej najlepsze wlasno¬ sci katalityczne. Sumaryczny czas potrzebny do wytworzenia tego katalizatora wynosi okolo 33 go¬ dzin. W przypadku uzycia 3 procent wagowych, w ciagu 7 godzin uzyskuje sie calkowite przereago¬ wanie substratu pinenowego z wydajnoscia okolo 78 procent, a zawartosc polimerów terpenowych wynosi okolo 1 procenta.Przyklad II. Do porcelanowej parownicy od¬ waza sie 90 g dwutlenku tytanu Ti02, a nastepnie wprowadza sie 200 g 5-procentowego roztworu kwasu siarkowego H2SO4, po czym skladniki ener¬ gicznie miesza sie ze soba w temperaturze otocze- 40 45 50 55 maryczny czas potrzebny do otrzymania tego kata¬ lizatora wynosi okolo 24 godzin. W przypadku uzy¬ cia 2 procent wagowych tego katalizatora, w ciagu 5 godzin uzyskuje sie calkowite przereagowanie substratu pinenowego z wydajnoscia okolo 80 pro¬ cent, a zawartosc polimerów terpenowych wynosi okolo 1 procenta.Przyklad IV. Do porcelanowej parownicy od¬ waza sie 95 g dwutlenku tytanu T102, a nastepnie wprowadza sie 100 g 5-procentowego roztworu kwasu siarkowego H2S04, po czym skladniki ener¬ gicznie miesza sie ze soba w temperaturze otoczenia przez 30 minut. Po wymieszaniu otrzymuje sie ka¬ talizator w postaci pastowatej masy, która przenosi sie do metalowych tacek o wymiarach 150X150X10 mm, naklada cienka warstwe o gru¬ bosci 6 mm i wstawia do laboratoryjnej suszarki, gdzie suszy sie w temperaturze 60°C w ciagu 20 godzin.Po wysuszeniu katalizator rozdrabnia sie do gru¬ bosci ziarna 2 ram, po czym ponownie umieszcza sie na tackach i wstawia do suszarki, w której pod¬ daje sie termicznej aktywacji w temperaturze 140°C w ciagu 5 godzin. Nastepnie zaktywowany katali- nia przez 30 minut. Po wymieszaniu otrzymuje sie «o zator miele sie dokladnie w mlynku kulowym katalizator w postaci pastowatej masy, która przenosi sie do metalowych tacek o wymiarach 150X150X10 mm, naklada cienka warstwe o grubosci 6 mm i wstawia do laboratoryjnej suszarki, gdzie suszy sie w temperaturze 90°C w ciagu 4 godzin. 85 i przesiewa przez sita dla oddzielenia frakcji o wielkosci ziarna 0,1—0,5 mm, posiadajacej najlep¬ sze wlasnosci katalityczne. Sumaryczny czas po¬ trzebny do wytworzenia katalizatora wynosi okolo 27 godzin. W przypadku uzycia 2 procent wagowych65172 6 tego katalizatora, w ciagu 5 godzin uzyskuje sie calkowite przereagowanie substratu pinenowego z wydajnoscia okolo 80 procent, a zawartosc poli¬ merów terpenowych wynosi okolo 1 procent.Przyklad V. Do porcelanowej parownicy od¬ waza sie 95 g dwutlenku tytanu Ti02, a nastepnie wprowadza sie 70 g 7-procentowego roztworu kwasu siarkowego H2S04, po czym skladniki ener¬ gicznie miesza sie ze soba w ciagu 30 minut. Po wyimiesizaniu otrzymuje sie katalizator w postaci pastowatej masy, która przenosi sie do metalowych tacek o wymiarach 150X150 X 10 mm, naklada cien¬ ka warstwe o grubosci 6 mim i wstawia do labora¬ toryjnej susizanki gdzie suszy sie w temperaturze 60°C w ciagu 22 godzin.Po wysuszeniu katalizator rozdrabnia sie do gru¬ bosci ziarna 2 mm, po czym ponownie umieszcza sie na tackach i wstawia do suszarki, w której pod¬ daje sie termicznej aktywacji w temperaturze 130°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie zaktywowany katali¬ zator miele sie dokladnie w mlynku kulowym i przesiewa przez sita dla oddzielenia frakcji o wielkosci ziarna 0,1—0,5 mm, posiadajacej najlep- 10 15 20 sze wlasnosci katalityczne. Sumaryczny czas po¬ trzebny do wytworzenia katalizatora wynosi okolo 28 godzin. W przypadku uzycia 2 procent wagowych tego katalizatora, w ciagu 5 godzin uzyskuje sie calkowite przereagowanie substratu pinenowego ¦z wydajnoscia okolo 80 procent, a zawartosc poli¬ merów terpenowych wynosi okolo 1 procenta. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora kamfenizacyj- nego z dwutlenku tytanu Ti02, znamienny tym, ze 100 czesci wagowych nieaktywnego nosnika w po¬ staci dwutlenku tytanu Ti02 miesza sie z 20—200 czesciami wagowymi 5—10-procentowego roztworu wodnego H2SC4 przez co najmniej okolo 20 minut, a otrzymana substancje zawierajaca od 2—10 pro¬ cent wagowych H2SC4, poddaje sie wstepnemu suszeniu oraz wstepnemu rozdrabnianiu do gru¬ bosci ziarna okolo 1—5 mim, po czym poddaje sie termicznej aktywacji w temperaturze 110—150°C, a nastepnie rozdrabnia. PL PL