PL64194B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.XI. 1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.XII.1971 64194 KI. 12 o, 1/02 MKP C 07 c, 11/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Walter Krónig, Wilhelm Mayrhofer, Gerhard Scharfe, Kurt Halcour Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób selektywnego katalitycznego uwodorniania weglowodorów frakcji C4 Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywne¬ go katalitycznego uwodorniania frakcji weglo¬ wodorów C4 otrzymywanej, np. w procesach pirolizy weglowodorów. Frakcja ta sklada sie glównie z pochodnych acetylenu i nienasyconych pochodnych butanu. Celem wynalazku jest selektywne uwodor¬ nienie wylacznie pochodnych acetylenu.Znane sa sposoby uwodorniania frakcji weglo¬ wodorów C4 (niemiecki opis patentowy 1110 353) przez zraszanie pod zwiekszonym cisnieniem nie¬ ruchomego katalizatora skladajacego sie z palladu osadzonego na nosniku takim jak prazony tlenek glinu. Nastepuje jednak w tych warunkach nie¬ pozadane czesciowe uwodornienie butadienu, przy •czym katalizator latwo ulega zatruciu zwiazkami siarki wystepujacymi jako zanieczyszczenia we¬ glowodorów.Stwierdzono, ze mozna przeprowadzic selektyw¬ ne uwodornianie pochodnych acetylenu C4 z frakcji C4, zawierajacej butadien, jezeli katalizator osadzi sie na nosniku zawierajacym co najmniej 20% wagowych spinelu litowo-glinowego.Stosowany jako katalizator pallad osadza sie na nosniku w ilosci okolo 0,05—2% wagowych, ko¬ rzystnie 0,1—1% wagowego. Nosnik obok spinelu litowo-glinowego moze zawierac i inne skladniki, jak tlenek glinowy, kwas krzemowy, krzemiany itp. Zawartosc spinelu w nosniku powinna wyno¬ sic co najmniej 20%, korzystnie 40% wagowych 10 15 20 25 30 i powyzej. Bardzo dobrym okazal sie nosnik skla¬ dajacy sie wylacznie ze spinelu litowo-glinowego.Do wytworzenia spinelu litowo-glinowego stano¬ wiacego nosnik katalizatora w reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku stosuje sie tlenek gli¬ nowy o duzej aktywnosci, o wewnetrznej po¬ wierzchni okolo 200—300 m2/g i przeprowadza sie go w spinel przez reakcje ze zwiazkami litu.Drobno sproszkowany tlenek glinu w postaci, np. kawalków waleczków, pigulek, kulek nasyca sie roztworem zwiazku litu, np. soli, zwlaszcza kwasu organicznego, szczególnie mrówkowego lub wodoro¬ tlenku, nastepnie ogrzewa w temperaturze 900— —1300°C w ciagu 1—10 godzin. Podczas ogrzewa¬ nia nastepuje termiczny rozklad zwiazku litu i wytworzenie sie spinelu. W ten sposób otrzymy¬ wany nosnik posiada wewnetrzna powierzchnie (metoda Beta) przewaznie ponizej okolo 100 m2/g, korzystnie 1—60 m2/g i posiada przecietna sred¬ nice porów od 200—800 A. Na nosnik wprowadza sie pallad, korzystnie w postaci wodnego roztworu chlorku sodowo-palladowego, który nastepnie re¬ dukuje sie do metalu za pomoca srodków reduku¬ jacych, np. hydrazyny, kwasu mrówkowego, for¬ maldehydu itp. Mozna równiez wyjsc z innych soli palladu, np. z azotanu albo octanu i redukcje przeprowadzic w podwyzszonej temperaturze, np. w temperaturze 100—300°C za pomoca gazów za¬ wierajacych wodór, ewentualnie po uprzednim przeprowadzeniu soli w tlenki. 6419464194 3 Do przeprowadzenia selektywnego uwodornienia stosuje sie korzystnie reaktor rurowy zawierajacy katalizator osadzony w rurach o srednicy wewne¬ trznej 25—75 mm i dlugosci 1—6 m. Sa one otoczo¬ ne plaszczem chlodzacym. Do ochlodzenia nadaje sie woda lub nisko wrzace ciecze, np. weglowodo¬ ry C3 albo C4. Weglowodory C4 przeznaczone do uwodornienia wprowadza sie do rur od góry, przy czym nalezy wszystkie rury równomiernie zasilac materialem przeznaczonym do uwodornienia. W rurach utrzymuje sie atmosfere wodoru. Z dolna czescia reaktora polaczona jest chlodnica i oddzie¬ lacz, w którym nastepuje oddzielenie cieklego pro¬ duktu uwodornienia od gazu zawierajacego wodór.W przestrzeni gazowej tego oddzielacza mozna rozprezyc male ilosci gazu, przy czym na ogól wy¬ starcza odprowadzenie gazu w takiej ilosci, aby zawarty w niej wodór stanowil do 20% wodoru zwiazanego w reakcji.Weglowodory C4 przeznaczone do uwodornienia mozna przemyc przed uwodornianiem alkalicznymi cieczami, np. wodym roztworem wodorotlenku so¬ dowego albo potasowego i nastepnie woda w celu wymycia zwiazków siarki. Weglowodory te moga jednak zawierac i po przemyciu organiczne zwiaz¬ ki siarki, zwlaszcza metylomerkaptan, np. w ilosci do 20 na milion czesci siarki. Przerób frakcji C4 w ciagu godziny na litr przestrzeni reakcyjnej wy¬ nosi, np. do 35 kg, korzystnie 15 do 25 kg. Tem¬ peratura przy wejsciu do reaktora wynosi okolo 15—25°C. Temperature plaszcza chlodzacego ota¬ czajacego rury do katalizatora dobiera sie tak, aby temperatura produktu uwodornienia opuszczajace¬ go reaktor wynosila ponizej 50 °C korzystnie 20— —45°C.W reakcji stosuje sie cisnienie 2—12 atm. Jako gaz do uwodorniania mozna stosowac czysty wo¬ dór lub gazy zawierajace wodór w ilosci co naj¬ mniej 60°/o. Gazy zawierajace wodór powinny byc wolne od siarkowodoru, tlenosiarczku wegla i-tlen¬ ku wegla. Stopien uwodornienia acetylenu zalezny jest od dobranego cisnienia wodoru. Przy wzroscie cisnienia wodoru wzrasta uwodornienie acetylenu.Jednoczesnie zwiekszenie cisnienia wodoru ulatwia uwodornianie butadienu. Dlatego tez cisnienie do¬ biera sie na ogól tak, aby osiagnac pozadany sto¬ pien usuniecia np. 20—300 czesci na milion.Przyklad I. Selektywne katalityczne uwo¬ dornianie weglowodorów frakcji C4 przeprowadzo¬ no stosujac katalizator wytworzony w nastepujacy sposób: tlenek glinowy w postaci kulek o sredni¬ cy 3—4 mm i o wewnetrznej powierzchni 230 m2/g nasycono taka iloscia wodnego roztworu mrów¬ czanu litowego, aby gotowy katalizator zawieral 2,6°/o wagowych litu. Nosnik ten ogrzewano w cia¬ gu 4 godzin w temperaturze 1050°C i podczas tego procesu wytworzyl sie spinel. Na tym nosniku o wewnetrznej powierzchni 31 m2/g osadzono 0,5% wagowych palladu przez nasycenie kulek roztwo¬ rem wodnym chlorku sodowo-palladowego i prze¬ prowadzono redukcje palladu wodzianem hydra¬ zyny, a nastepnie przemyto i wysuszono otrzyma¬ ny katalizator. Tym katalizatorem wypelniono pio¬ nowo stojaca rure o wewnetrznej srednicy 20 mm i o 1500 mm dlugosci. Wprowadzono frakcje C4 4 otrzymana przez rozklad gazów z pirolizy lekkiej benzyny. Frakcje C4 przemyto najpierw w tempe¬ raturze pokojowej 10% roztworem wodnym lugu sodowego i nastepnie woda. Przemyta frakcja za¬ wierala organiczne zwiazki siarki w ilosci 10 czes¬ ci na milion.Frakcja C4 posiadala nastepujacy sklad wagowy: butan 7,7%, buten 64,3%, 1,3 — butadien 27,3%, etyloacetylen 0,06%, winyloacetylen 0,13%.Uwodornianie przeprowadzono wodorem elektro¬ litycznym pod cisnieniem calkowitym 5,0 atm w atmosferze wodoru. Weglowodory wprowadzane do reaktora w górnej jego czesci w atmosferze wo¬ doru sciekaly na katalizator i po przejsciu przez reaktor i chlodnice zostaly oddzielone od gazu w oddzielaczu. Temperatura reakcji wynosila 20°C przy wejsciu do reaktora i 40°C w koncowej war¬ stwie katalizatora.Ilosc wodoru regulowano tak, aby wprowadzony 20% nadmiar wodoru zostal rozprezony w koncu reaktora. Ilosc frakcji C4 wprowadzonej na godzine wynosila 20 kg/na litr katalizatora. Produkt uwo¬ dorniony zawieral 0,006% winyloacetyienu i 0,012% etyloacetylenu, przy czym ubytek butadienu wy¬ niósl 4%. Wyniki te otrzymano takze przy zacho¬ waniu dokladnie tych samych warunków po uply¬ wie miesiaca produkcji ciaglej.Przeprowadzajac uwodornienie przy uzyciu ka¬ talizatora, na którym osadzono 0,5% palladu w sposób opisany powyzej na wyzarzonym tlenku glinowym, otrzymano na poczatku próby wyniki podobne do wyzej podanych, ale po uplywie sied¬ miodniowej produkcji i przy cisnieniu 9 atm za¬ wartosc etyloacetylenu w produkcie uwodornienia wynosila 0,02% i winyloacetyienu 0,019%, a uby¬ tek butadienu wyniósl 10%.Przyklad II. Uwodornianie przeprowadzono jak w przekladzie I, przy uzyciu tej samej swiezo przedestylowanej frakcji C4. Temperatura reakcji przy wejsciu do reaktora wynosila 20°C i przy wyjsciu z reaktora 22°C. Zastosowano wytworzony katalizator w nastepujacy sposób: tlenek glinowy w postaci kulek o srednicy 3—4 mm i powierzch¬ ni wewnetrznej 288 m2/g nasycono taka iloscia1 wodnego roztworu mrówczanu litowego, aby goto¬ wy nosnik zawieral 2,6% wagowych litu. Tak na¬ sycony nosnik ogrzewano w temperaturze 1150°C w ciagu 8 godzin, przy czym nastapilo wytworze¬ nie spinelu. Na nosniku tym o wewnetrznej po¬ wierzchni 15 m2/g osadzono 0,1% wagowych. paj- ladu przez nasycenie kulek wodnym roztworem chlorku sodowo-palladowego i przez wytracenie palladu za pomoca alkalicznego wodzianu hydra¬ zyny oraz nastepne przemycie i wysuszenie.Produkt uwodornienia zawieral y 0,006% winylo¬ acetyienu i 0,012% etyloacetylenu, ubytek buta¬ dienu wyniósl 3,2%.Przyklad III. Uwodornienie przeprowadzono w tym samym reaktorze i w tych samych warun¬ kach jak w przykladzie II. Wprowadzono swiezo przedestylowana frakcje C4, która przemyto uprzednio w temperaturze pokojowej 10% wod¬ nym roztworem lugu sodowego i nastepnie woda.Frakcja C4 miala nastepujacy sklad wagowy: bu¬ tan 5,0%, buten 55,3%, 1,3 — butadien 39,1%, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 etyloacetylen 0,1195%, winyloacetylen 0,3174%. Do wytworzenia spinelu litowo-glinowego uzyto tle¬ nek glinowy w postaci kulek o srednicy 3 do 4 mm i o powierzchni wewnetrznej 288 m2/g, które na¬ sycono taka iloscia wodnego roztworu mrówczanu 5 litowego, aby gotowy nosnik zawieral 1,5% wa¬ gowych litu. Tak nasycony nosnik ogrzewano w temperaturze 1050°C w ciagu 4 godzin, po czym nastapilo wytworzenie spinelu. Na nosniku tym o wewnetrznej powierzchni 50 m2/g osadzono 0,5% 10 wagowych palladu tak, jak opisano w przykla¬ dzie II.Produkt uwodornienia zawieral 0,014% winylo- acetylenu i 0,02% etyloacetylenu, ubytek butadie¬ nu wyniósl2,8%. 15 6 PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego katalitycznego uwodor¬ nienia weglowodorów frakcji C4 pod zwiekszonym cisnieniem, przy zastosowaniu nieruchomego kata¬ lizatora palladowego osadzonego na nosniku, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, zawierajacym co najmniej 20% wa¬ gowych spinelu litowo-glinowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku za¬ wierajacym oprócz spinelu glinowo-litowego tlenek glinowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik posiadajacy powierzchnie wewnetrzna 1—100 m2/g. i PL PL PL PL PL PL PL PL