PL63825B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 07.XI.1967 (P 123 431) 20.XI.1971 63825 KI. 12 o, 6 MKP C UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jacek Arct, Zygmunt Eckstein, Krzysztof Majewski Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania monoestrów sacharozy i kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mo¬ noestrów sacharozy i kwasów karboksylowych o ogól¬ nym wzorze R1R2CHCOOC12H21O10, w którym Ri i R2 maja to samo lub rózne znaczenie: oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe alkilowa o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, nasycona lub nienasycona zawierajaca jed¬ no albo wiecej wiazan podwójnych, pierscien benzenowy lub naftalenowy lub ugrupowanie aryloksyalkilowe z pierscieniem benzenowym lub naftalenowym, przy czym pierscien aromatyczny jest ewentualnie podstawiony jed¬ na albo wiecej grupami alkilowymi, jednym albo wiecej atomami chlorowca, wzglednie dowolna kombinacja wy¬ mienionych podstawników, korzystnie w polozeniach 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,4,5-. Estry te, w zaleznosci od charakte¬ ru reszty kwasowej, maja wielorakie zastosowanie. Tak np. estry sacharozy i kwasów tluszczowych, z uwagi na ich niska toksycznosc, znalazly szerokie zastosowanie w przemysle spozywczym jako srodki powierzchniowo ak¬ tywne, oraz jako substancje ulatwiajace zwilzanie po¬ wierzchni roslin. Szereg zwiazków biologicznie czyn¬ nych, zawierajacych w swojej strukturze grupe karbo¬ ksylowa, zyskuje nowe, cenne wlasnosci po zestryfiko- waniu sacharoza.Stosowane powszechnie do zwalczania chwastów, estry kwasów aryloksyalkanokarboksylowych i nizszych alkoholi alifatycznych, ze wzgledu na wysoka preznosc par, moga powodowac uszkodzenia kultur roslin wrazli¬ wych, polozonych w poblizu upraw poddanych opry¬ skowi. Wady tej nie posiadaja praktycznie nielotne estry alkoholi wielowodorotlenowych. Latwo dostepnym poli- 10 20 25 30 alkoholem do estryfikacji jest sacharoza. Ponadto ester sacharozy i np. kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowego (2,4,5-T) jest bardziej selektywnym herbicydem niz wol¬ ny kwas lub jego estry z alkoholami jednowodorotleno- wymi.Podobne zjawiska zaobserwowano w przypadku her¬ bicydów pochodnych chlorowanych alifatycznych kwa¬ sów karboksylowych.Dodatkowa zaleta stosowania estrów sacharozowych jako herbicydów jest dobra rozpuszczalnosc tych zwiaz¬ ków w wodzie. W znacznym stopniu eliminuje to trud¬ nosci i koszty zwiazane ze sporzadzaniem form uzytko¬ wych preparatów, a ich powierzchniowa aktywnosc ula¬ twia nawilzanie i przenikanie do tkanki roslinnej.Dotychczas opisane w literaturze sposoby otrzymywa¬ nia monoestrów sacharozowych kwasów karboksylo¬ wych, opieraja sie niemal wylacznie na przeestryfikowa- niu sacharoza estrów metylowych tych kwasów. Reakcje prowadzi sie w rozpuszczalnikach zapewniajacych ho- mogennosc mieszaniny reakcyjnej wobec zasadowych katalizatorów. Sposób ten zostal dokladnie zbadany i jest stosowany powszechnie przy otrzymywaniu estrów sacharozy i wyzszych kwasów tluszczowych. Metoda ta wymaga jednak wielogodzinnego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym cisnieniem oraz stosowa¬ nia co najmniej dwukrotnego nadmiaru sacharozy.W niektórych przypadkach (np. przy otrzymywaniu estrów kwasów aryloksyalkanokarboksylowych) otrzy¬ muje sie trudna do rozdzielenia mieszanine, zawierajaca 30—40% estru obok nieprzereagowanej sacharozy. Mo- 6382563825 dyfikacja tej metody w zastosowaniu do estrów sacha¬ rozy i kwasów aryloksyalkanokarboksylowych jest przedstawiona w opisie patentowym nr 51349. Pozwala ona uniknac wad poprzedniej metody. Jednak wprowa¬ dza dodatkowa trudnosc jaka jest dwustopniowosc syn¬ tezy.Sposób wedlug wynalazku polega na acylowaniu sa¬ charozy równomolowymi ilosciami ketenów o wzorze RiR.2C:C:0, w których Ri i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie. Wyjsciowe keteny wytwarza sie na drodze reak¬ cji chlorku kwasu karboksylowego o wzorze R1R2CHCOCI, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie z trzeciorzedowa amina o wzorze (R)3N, w którym R oznacza dowolny alkil, w niskiej temperatu¬ rze, optymalnie —10^-0°C.Po oddzieleniu wytworzonego chlorowodorku aminy, roztwór ketenu wkrapla sie do roztworu sacharozy w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak na przyklad dwumetyloformamid i stopniowo podnosi temperature do — 5°—100°C, korzystnie 45°C. Proces wedlug wyna¬ lazku mozna równiez prowadzic wytwarzajac odpowied¬ ni keten o wyzej podanym wzorze bezposrednio w roz¬ tworze sacharozy, dzialaniem chlorku kwasowego na mieszanine sacharozy z amina w odpowiednim rozpusz¬ czalniku, przy czym, w tym przypadku utrzymywanie niskiej temperatury nie jest konieczne.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. 23,8 g chlorku kwasu 2,4-dwuchloro- fenoksyoctowego rozpuszczono w 100 ml dwumetylo- formamidu, a nastepnie w temperaturze —5—0°C wkra- plano 10,1 g trójetyloaminy. Wytracony chlorowodorek trójetyloaminy odsaczono, a czysty przesacz wkroplono do roztworu 32,4 g sacharozy w 150 ml dwuetylofor- mamidu, utrzymujac temperature w granicach 20—25 °C.Po wkropleniu roztworu ketenu mieszanine ogrzewa¬ no 2 godziny w temperaturze 45 °C. Rozpuszczalnik od¬ destylowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostala mase wylano przy energicznym mieszaniu do 1 litra benzenu. Wytracony osad odsaczono i wysuszono w suszarce prózniowej. Produkt otrzymany tym sposobem zawieral 56% 2,4-dwuchlorofenoksyoctanu sacharozy.Otrzymany produkt oczyszczono przez rozpuszczenie w 1 litrze acetonu, odsaczenie wydzielonej sacharozy i na¬ stepne odparowanie rozpuszczalnika. Otrzymano pro¬ dukt zawierajacy 82% monoestru sacharozowego kwasu 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego.Przyklad II. Sposobem jak w przykladzie I, bio¬ rac do reakcji 21,9 g chlorku kwasu 2-metylo-4-chloro- fenoksyoctowego, 10,1 g trójetyloaminy i 32,4 g sacha¬ rozy w roztworze dwumetyloformamidu otrzymano pro¬ dukt zawierajacy 57% w stanie surowym i 84% po oczy¬ szczeniu przez rozpuszczenie surowego produktu w ace¬ tonie 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanu sacharozy.Przyklad III. Sposobem jak w przykladzie I, bio¬ rac do reakcji 23,8 g chlorku kwasu 2,5-dwuchlorofeno- ksyoctowego, 10,1 g trójetyloaminy i 32,4 g sacharozy w roztworze dwuetyloformamidu, otrzymano produkt zawierajacy odpowiednio 63% i 92% (po oczyszczeniu) 2,5-dwuchlorofenoksyoctanu sacharozy.Przyklad IV. Sposobem jak w przykladzie I, bio¬ rac do reakcji 27,2 g chlorku kwasu 2,4,5-trójchlorofe- noksyoctowego, 10,1 g trójetyloaminy i 32,4 g sacharozy w roztworze dwumetyloformamidu otrzymano produkt zawierajacy odpowiednio 46% i 88% 2,4,5-trójchlorofe- noksyoctanu sacharozy.Przyklad V. 34,2 g sacharozy i 10,1 g trójetylo¬ aminy, rozpuszczano w 150 ml dwumetyloformamidu, a 5 nastepnie wkroplono roztwór 23,8 g chlorku kwasu 2,4- dwuchlorofenoksyoctowego w dwumetyloformamidzie, utrzymujac temperature mieszaniny w czasie wkraplania w granicach 20 do 25 °C. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine reakcyjna ogrzewano przez 2 godziny w tem- 10 peraturze 50 °C, nastepnie ochlodzono i odsaczono wy¬ dzielony chlorowodorek trójetyloaminy. Po usunieciu osadu oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem roz¬ puszczalnik, a pozostala mase wylano przy energicznym mieszaniu do 1 litra benzenu. Wydzielony osad odsa- 15 czono i wysuszono w suszarce prózniowej. Otrzymano w ten sposób produkt zawierajacy 79% 2,4-dwuchlorofeno¬ ksyoctanu sacharozy.Przyklad VI. Sposobem jak w przykladzie V, bio¬ rac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 20 219 g chlorku kwasu 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowego otrzymano produkt zawierajacy 61 % 2-metylo-4-chloro- fenoksyoctanu sacharozy.Przyklad VII. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy 25 i 238 g chlorku kwasu 2,5-dwuchlorofenoksyoctowego, otrzymano produkt zawierajacy 81%, 2,5-dwuchlorofe¬ noksyoctanu sacharozy.Przyklad VIII. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy 30 i 238 g chlorku kwasu 3,4-dwuchlorofenoksyoctowego otrzymano produkt zawierajacy 56% 3,4-dwuchlorofe- noksyoctanu sacharozy.Przyklad IX. Sposobem jak w przykladzie V, bio¬ rac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 35 272 g chlorku kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowego otrzymano produkt zawierajacy 64% 2,4,5-trójchlorofe- noksyoctanu sacharozy.Przyklad X. Sposobem jak w przykladzie V, bio¬ rac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 40 198 g chlorku kwasu 2-metylofenoksy-na-propionowego otrzymano produkt zawierajacy 59% 2-metylofenoksyna- propionianu sacharozy.Przyklad XI. Sposobem jak w przykladzie V, bio¬ rac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy 45 i 253 g chlorku kwasu 2,4-dwuchlorofenoksy-a-propio- nowego, otrzymano produkt zawierajacy 63% 2,4-dwu- chlorofenoksy-a-propionianu sacharozy.Przyklad XII. Sposobem jak w przykladzie V, bio¬ rac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 50 253 g chlorku kwasu 2,5-dwuchlorofenoksy-a-propiono- wego otrzymano produkt zawierajacy 57% 2,5-dwuchlo- rofenoksy^a-propionianu sacharozy.Przyklad XIII. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy 55 i 286 g chlorku kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksy-a-propio- nowego, otrzymano produkt zawierajacy 63% 2,4,5-trój- chlorofenoksy-a-propionianu sacharozy.Przyklad XIV. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 171 g sacharozy, 50,5 g trójetyloami- 60 ny i 73,5 g chlorku kwasu dwuchlorooctowego otrzyma¬ no produkt zawierajacy 89 % dwuchlorooctanu sacharozy, Przyklad XV. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 303 g chlorku stearoilu, otrzymano produkt zawieraja- 65 cy 87 % stearynianu sacharozy.63825 Przyklad XVI. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 300 g chlorku kwasu oleinowego, otrzymano produkt zawierajacy 85 % oleinianu sacharozy.Przyklad XVII. Sposobem jak w przykladzie V, biorac do reakcji 342 g sacharozy, 101 g trójetyloaminy i 204 g chlorku kwasu a-naftylooctowego otrzymano produkt zawierajacy 49% «x-naftylooctanu sacharozy. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania monoestrów sacharozy i kwa¬ sów karboksylowych o wzorze ogólnym R1R2CHCOOC12 H21O10, w którym Ri i R2 maja to samo lub rózne zna¬ czenie i oznaczaja wodór, chlorowiec, grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym, nasycona lub nie¬ nasycona, zawierajaca jedno albo wiecej wiazan pod¬ wójnych, pierscien benzenowy lub naftalenowy lub ugru¬ powanie aryloksyalkilowe z pierscieniem benzenowym lub naftalenowym, przy czym pierscien aromatyczny jest ewentualnie podstawiony jedna albo wiecej grupami alkilowymi, jednym albo wiecej atomami chlorowca, 5 wzglednie dowolna kombinacja wymienionych podstaw¬ ników, korzystnie w polozeniach 2,4,- 2,5-, 3,4-, 2,4,5-, znamienny tym, ze sacharoze acyluje sie ketenem o wzo¬ rze RiR2C:C:0, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, wytworzonym przez dzialanie na chlorek 10 kwasowy o wzorze R1R2CHCOCI, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, trzeciorzedowa amina o wzorze (R)3N, w którym R oznacza dowolny alkil w srodowisku rozpuszczalnika organicznego zdolnego do wytworzenia ukladu jednofazowego. 15

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do acylowania stosuje sie keten wytworzony poza ukladem reakcyjnym lub w mieszaninie reakcyjnej zawierajacej sacharoze. PL PL