PL63817B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15.1.1972 63*17 KI. 39 b5, 17/13 MKP C 08 g, 17/13 ¦ Y T E L In IA Patentowego Twórca wynalazku: Jan Borkowski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania poliestrów kwasu weglowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliestrów kwasu weglowego z aromatycznych zwiazków dwuwodorotlenowych i z estrów kwasu weglowego.Znana jest metoda otrzymywania poliestrów kwa¬ su weglowego zwanych poliweglanami przez prze- estrowanie weglanu dwufenylowego przy pomocy aromatycznych zwiazków dwuwodorotlenowych.Proces ten przebiega stopniowo w podwyzszonej temperaturze w granicach 180—300°C przy zmniej¬ szajacym sie cisnieniu w granicach od 50—0,2 mm Hg.Wiadomo, ze reakcje znacznie przyspieszaja ka¬ talizatory jak, np. tlenki lub sole slabych kwasów i metali alkalicznych lub metali ciezkich jak rów¬ niez wodorki, alkoholany i fenolany metali alka¬ licznych a zwlaszcza sodu.Patent USA — nr 3083182 zaleca jako katalizatory sole manganawe slabych kwasów organicznych jak np. szczawian manganawy, octan manganawy lub slabych kwasów nieorganicznych jak boran man¬ ganawy i weglan manganawy.Znane sa równiez jako katalizatory kwasy orga¬ niczne lub ich sole o odczynie kwasnym np. kwas fenylofosforowy, kwas chinolino 5-sulfonowy i inne.Wada znanych dotad katalizatorów jest to, ze po zakonczeniu procesu pozostaja one w produkcie koncowym powodujac jego destrukcje, siecio¬ wanie czy inne niekorzystne zmiany produktu w czasie termicznego przetwarzania. 10 15 21 30 Zwiazki metali alkalicznych posiadajace charakter zasadowy sa zazwyczaj zobojetniane pod koniec pro¬ cesu, np. przy pomocy siarczanu dwumetylowego, co jest trudne do przeprowadzenia ze wzgledu na zna¬ czna lepkosc polimeru w stanie stopionym.Stwierdzono, ze dogodnymi katalizatorami pro¬ cesu przeestrowania sa sole kwasu fluoroborowe¬ go wzglednie kwasów hydroksyfluoroborowych oraz zwlaszcza metali alkalicznych jak lit, sód, potas i rubid w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwu- wodorotlenowego.Posiadaja one te zalete, ze nie wymagaja zobo¬ jetniania pod koniec procesu przeestrowania, sta¬ bilizuja produkt i nie nadaja mu niepozadanego zabarwienia. Sa one poza tym wystarczajaco rozpu¬ szczalne w stopie, aby nie powodowac zmetnienia czy opalizacji produktu.Fluoroborany wzglednie hydroksyfluoroborany mozna wprowadzic równiez przez stosowanie odpo- wiednch substratów. Zwiazki te powstaja wówczas w czasie prowadzenia procesu przeestrowania. We¬ dlug pierwszej odmiany sposobu wedlug wynalazku nadaja sie do tego celu mieszaniny fluorków metali alkalicznych zwlaszcza litu, sodu, potasu i rubidu oraz kwasu borowego w ilosci 1% w stosunku do zwiazku dwu wodorotlenowego. Ciekawym jest, ze np. fluorek sodowy ani tez kwas borowy stosowane indywidualnie nie wykazuja wyraznych wlasnosci katalitycznych procesu przeestrowania, gdy jednak stosuje sie je lacznie w odpowiednim stosunku mo- 63 81763 817 3 lowym wystepuje pozadany efekt katalityczny.Wedlug drugiej odmiany sposobu wedlug wyna¬ lazku jako katalizatory mozna stosowac równiez mieszanine fluoroboranów iflub hydroksyfluorobo- ranów róznych metali alkalicznych oraz chlorków metali alkalicznych w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodorotlenowego np. fluoroboran sodo¬ wy z chlorkiem litowym.Wedlug trzeciej odmiany sposobu wedlug wyna¬ lazku omawiane katalizatory stanowia mieszanine ze zwiazkami krzemoorganicznymi jak arylosilana- mi, aoryloalkilosilanami, alkiloaryloalkoksysilanami i aryloalkoksysilanami w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodorotlenowego. Tego typu kata¬ lizatory syntezy poliweglanów metoda przeestro- wania sa przedmiotem opisu patentowego PRL nr 58819.Przyklad I. 228 g 4,4' — dwuhydroksydwufe- nylopropanu, 235g weglanu dwufenylowego i 0,2 g fluoroboranu sodowego roztapia sie przy mieszaniu w atmosferze gazu obojetnego w temperaturze 110—130°C a nastepnie w temperaturze 180—210°C oddestylowuje sie fenol pod cisnieniem 50—70 mm Hg, w ciagu 1 godziny. Temperature podnosi sie do 300°C i pod próznia ponizej 1 mm Hg oddestylowuje sie fenol i weglan dwufenylowy. W czasie procesu polikondensacji masa reakcyjna stopniowo gestnieje.Po 6 godzinach otrzymuje sie poliweglan o granicz¬ nej liczbie lepkosciowej w chloroformie 0,6 i wskaz¬ niku plyniecia w temperaturze 250°C p=5 kg—3g/10 minut.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylosilanu i 0,1 g fluoroboranu sodowego. Otrzymuje sie poli¬ weglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloro¬ formie 0,6.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylo¬ silanu i 0,05 g hydroksyfluoroboranu potasowego.Otrzymuje sie poliweglan o granicznej liczbie lep¬ kosciowej w chloroformie 0,6.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylosilanu i 0,1 g fluoroboranu rubidowego. Otrzymuje sie po¬ liweglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloro¬ formie 0,6.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylosilanu, 0,1 g fluoroboranu sodowego i 0,05 g chlorku lito¬ wego. Otrzymuje sie poliweglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloroformie 0,6.Przyklad VI. Addukt fenolowy 4,4* — dwu¬ hydroksydwufenylopropanu w ilosci odpowiada¬ jacej 228 g zwiazku dwuwodorotlenowego, 235 g weglanu dwufenylowego, oraz 0,2 g fluoroboranu sodowego roztapia sie przy mieszaniu w atmosferze gazu obojetnego w temperaturze 90—110°C, a naste¬ pnie w temperaturze 140—160°C oddestylowuje sie pod próznia 50—70 mm Hg fenol pochodzacy z adt- duktu. W temperaturze 180—210°C destyluje fenol z reakcji przeestrowania. Po 1 godzinie temperature podnosi sie stopniowo do 300°C i pod próznia (poni¬ zej 1 mm Hg) oddestylowuje sie fenol i weglan dwu¬ fenylowy. W czasie procesu polikondesacji masa reakcyjna stopniowo gestnieje. Otrzymuje sie poli¬ weglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloro¬ formie 0,6 i wskazniku plyniecia w temperaturze 250°C p=5 kg--3g/10 minut. 5 Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VI stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofeny¬ losilanu i 0,05 g hydroksyfluoroboranu potasowego.Otrzymuje sie poliweglan o granicznej liczbie lep¬ kosciowej w chloroformie 0,6.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VI stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofeny¬ losilanu, 0,04 g fluorku sodowego i 0,06 g kwasu borowego. Otrzymuje sie poliweglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloroformie 0,6.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykladzie VI stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylosilanu ) i 0,1 g fluoroboranu rubidowego. Otrzymuje sie poli¬ weglan o granicznej lczbie lepkosciowej w chlorofor¬ mie 0,6.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie VI stosujac jako katalizatory 0,2 g czterofenylosila¬ nu, 0,1 g fluorobranu sodwego i 0,06 g chlorku lito¬ wego. Otrzymuje sie poliweglan o granicznej liczbie lepkosciowej w chloroformie 0,6. 10 15 20 25 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania poliestrów kwasu weglo¬ wego z estrów kwasu weglowego i dwuwodorotleno- wych zwiazków aromatycznych lub z ich adduktów 30 z fenolem w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator tego procesu stosuje sie fluoro¬ borany lub hydroksyfluoroborany, bedace równo¬ czesnie stabilizatorami powstajacych poliweglanów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja- 35 ko katalizator i stabilizator stosuje sie fluoroborany metali alkalicznych, zwlaszcza litu, sodu, potasu i rufoidu w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodorotlenowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako katalizator i stabilizator stosuje sie hydroksy¬ fluoroborany metali alkalicznych a zwlaszcza litu, sodu, potasu i rubidu w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodorotlenowego.

4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna 45 tym, ze jako katalizator i stabilizator stosuje sie mieszaniny fluorków metali alkalicznych, zwlaszcza litu, sodu, potasu i rubidu oraz kwasu borowego w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodoro¬ tlenowego. 50

5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako katalizator i stabilizator stosuje sie mieszaniny fluoroboranów i/lub hydroksyfluorobo- ranów metali alkalicznych, zwlaszcza litu, sodu, po¬ tasu i rubidu, oraz chlorków metali alkalicznych 55 w ilosci do l°7o w stosunku do zwiazku dwuwodo¬ rotlenowego.

6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, — 4, zna¬ mienna tym, ze jako katalizator i stabilizator stosu¬ je sie fluoroborany i/lub hydroksyfluoroborany racz- 60 nie z aryloalkilosilanami, arylosilanami, alkiloary- loalkoksysilanami i aryloalkoksysilanami w ilosci do 1% w stosunku do zwiazku dwuwodorotleno¬ wego. Bltk 2612/71 r. 260 egz. A4 PL PL