Pierwszenstwo: Opublikowano: 28.VII.1967 (P 121 928) 15.X.1971 63539 KI. 8 ni, 8/01 MKP D 06 p, 1/30 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Witold Rakowski, Wojciech Lawnicki Wlasciciel patentu: Centralne Laboratorium Przemyslu Welnianego, Lódz (Pol¬ ska) Sposób barwienia wlókien poliakrylonitrylowych barwnikami siarkowymi Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia wló¬ kien poliakrylonitrylowych barwnikami siarkowymi.Dotychczas do barwienia tych wlókien otrzymywa¬ nych z kopolimerów akrylonitrylu z innymi monomera¬ mi, a zawierajacych co najmniej 85% akrylonitrylu, sto¬ sowane sa najczesciej barwniki zasadowe modyfikowane, zawiesinowe i metalokompleksowe 1:2.Wyselekcjonowane barwniki zawiesinowe pozwalaja na uzyskanie wylacznie jasnych wybarwien. Dla uzy¬ skania srednich i ciemnych wybarwien powszechnie sto¬ sowane sa modyfikowane barwniki zasadowe, charak¬ teryzujace sie niewielka zdolnoscia do migracji w cza¬ sie barwienia. Ta niewielka zdolnosc do migracji utrud¬ nia uzyskanie równomiernych wybarwien i zmusza do skrupulatnej kontroli parametrów procesu barwienia.Dla uzyskania ciemnych wybarwien o szczególnie wy¬ sokich trwalosciach na luznych wlóknach poliakryloni¬ trylowych lub tasmie uformowanej z tych wlókien, sto¬ sowane sa wyselekcjonowane barwniki metalokomplek¬ sowe 1:2 nierozpuszczalne lub rozpuszczalne w wodzie.W tym przypadku proces barwienia prowadzi sie w ce¬ lu uzyskania zadowalajacych wydajnosci kolorystycznych i dobrych trwalosci, w temperaturze 115—130°C w apa¬ ratach cisnieniowych.Barwienie wlókien poliakrylonitrylowych metodami ciaglymi prowadzone jest prawie wylacznie droga na¬ pawania wlókna kapiela barwiaca, zawierajaca barwniki zasadowe i odpowiedni srodek speczniajacy, zwieksza¬ jacy stopien utrwalenia barwnika na wlóknie np. we- 10 15 20 25 30 glan etylenu lub propylenu oraz zageszczenie i srodek zwilzajacy, a naniesiony barwnik jest utrwalany na wlóknie droga parowania w temperaturze 102—105°C w czasie 30—60 minut. Dla otrzymania powtarzalnych wybarwien konieczne jest stosowanie barwników zasa¬ dowych o odpowiednio zblizonych charakterystykach utrwalania.Mozliwosc utrwalania barwników zasadowych, zawie¬ sinowych i metalokompleksowych na wlóknie poliakry- lonitrylowym dzialaniem goracego powietrza, nie zna¬ lazla szerszego zastosowania w praktyce.Znane sa metody barwienia wlókien poliakrylonitry¬ lowych barwnikami siarkowymi nierozpuszczalnymi w wodzie, z zastosowaniem siarczku sodu jako srodka re¬ dukujacego. Dla ochrony wlókna przed szkodliwym dzia¬ laniem silnie alkalicznego srodowiska, wytwarzanego w trakcie barwienia przez hydrolizujacy siarczek sodu, za¬ lecany jest dodatek substancji buforujacych do kapieli farbiarskiej, w celu obnizenia alkalicznosci kapieli do pH = 8—10. Uzyskiwane w ten sposób wybarwienia nie posiadaja dostatecznych trwalosci, a ich glebokosc jest równiez niezadowalajaca.Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu barwienia wlókien poliakrylonitrylowych z dobrymi trwalosciami i przy niskich kosztach barwienia z zasto¬ sowaniem barwników dotychczas nie stosowanych do tego celu, a mianowicie barwników siarkowych rozpusz¬ czalnych w wodzie.Sposób barwienia wedlug wynalazku pozwala na wy- 6353963539 4 eliminowanie omówionych wyzej niedogodnosci, a jed¬ noczesnie stwarza mozliwosc otrzymania w prosty spo¬ sób glebokich wybarwien o dobrych trwalosciach.Barwniki siarkowe rozpuszczalne w wodzie, ze wzgle¬ du na wystepowanie w ich czasteczce grup S—S03Na, maja charakter anionowy i dlatego nie posiadaja powi¬ nowactwa do wlókien poliakrylonitrylowych, równiez ma¬ jacych charakter anionowy ze wzgledu na wystepowanie w tych wlóknach grup karboksylowych lub sulfono¬ wych.Zgodnie z wynalazkiem, barwniki siarkowe rozpusz¬ czalne w wodzie stosuje sie do barwienia wlókien polia¬ krylonitrylowych w formie zmodyfikowanej, pozbawio¬ nej charakteru anionowego i posiadajacej znacznie zmniejszona rozpuszczalnosc w wodzie. Ta zmodyfi¬ kowana forma utrzymywana jest w stanie tak wysokie¬ go rozdrobnienia, jakie trudno jest otrzymac innymi metodami, a charakteryzujaca stopien rozdrobnienia wielkosc czasteczek zawarta jest w granicach 0,5—1,0 mikrona.Uzyskanie i utrzymanie wysokiego stopnia rozdrob¬ nienia jest mozliwe dzieki temu, ze modyfikacja barwni¬ ka — prowadzaca do uzyskania postaci o zmniejszonej rozpuszczalnosci w wodzie — zachodzi w obecnosci skutecznego srodka dyspergujacego niedopuszczajacego do powstawania wiekszych aglomeratów modyfikowanej formy barwnika. Uzyskany w ten sposób stopien roz¬ drobnienia jest bardzo wysoki, znacznie wyzszy od stopnia rozdrobnienia mozliwego do uzyskania droga mechanicznego traktowania wysuszonego barwnika.Sposób barwienia wlókien poliakrylonitrylowych we¬ dlug wynalazku polega na zastosowaniu kapieli bar¬ wiacej otrzymanej przez rozpuszczenie barwnika siar¬ kowego w wodzie i wprowadzenie do tego roztworu kwasu nieorganicznego, organicznego lub jego chlorku albo czwartorzedowego zwiazku amoniowego lub piry- dyniowego z dodatkiem dyspergatora i ewentualnie elek¬ trolitu w celu przeprowadzenia barwnika w wysokozdy- spergowana postac nierozpuszczalna w wodzie.Uzyskanie nierozpuszczalnej w wodzie formy barwni¬ ka siarkowego zgodnie z wynalazkiem, mozliwe jest dwoma sposobami. Po pierwsze, barwniki siarkowe roz¬ puszczalne w wodzie przeprowadza sie w forme o znacz¬ nie zmniejszonej rozpuszczalnosci przez zakwaszenie wodnego roztworu tych barwników kwasem nieorganicz¬ nym, kwasem organicznym lub jego chlorkiem uzytymi w takiej ilosci, aby wynikowa wartosc pH kapieli bar¬ wiacej wynosila 3,5—5,0. Przykladami zwiazków stoso¬ wanych do tego celu sa: kwas octowy, kwas mrówkowy, chlorek kwasu p-toluenowego. Po drugie, barwniki siar¬ kowe rozpuszczalne w wodzie przeprowadza sie w po¬ stac modyfikowana droga wymiany jonu sodowego Na+ w grupie S—S03Na na kation organiczny o znacznej wielkosci czasteczki przez dodatek do roztworu barwni¬ ka czwartorzedowych zwiazków amoniowych lub pirydy- niowych np. chlorku benzylodwumetyloamoniowego, bromku cetylopirydyniowego.W przypadku wprowadzenia kwasu organicznego np. octowego nierozpuszczalna w wodzie postac barwnika siarkowego otrzymuje sie wedlug ponizszego schematu B—S—S03Na + CH3COOH - B—S—SO3H + + CH3COONa przy czym B oznacza barwny uklad barwnika siarko¬ wego.W przypadku wprowadzenia chlorku kwasowego np. chlorku p-toluenosulfonowego zachodzic moze wymia- 5 na jonu sodowego na reszte kwasu p-toluenosulfonowego wedlug schematu CH3C6H4SO2CI + B—S—S03Na -* - B—S—S02—O—S02—C6H4—CH3 + NaCl 10 i tworzy sie zwiazek o gorszej rozpuszczalnosci w wo¬ dzie, a równolegle zachodzi druga reakcja dwustopnio¬ wa wedlug schematu a) hydroliza chlorku p-toluenosulfonowego 15 20 30 40 45 55 CH3—C6H4—S02C1 + HOH - CH3—C6H4S03H + HCI b) dzialanie wydzielonego HCI na rozpuszczalna w wodzie postac barwnika siarkowego B—S—S03Na + HCI - B—S—SO3H + NaCl w wyniku otrzymuje sie te sama — zle rozpuszczalna w wodzie forme — jak na skutek zakwaszania roztworu barwnika kwasem octowym. 25 W przypadku wprowadzenia czwartorzedowego zwiaz¬ ku amoniowego lub pirydyniowego mechanizm tworze¬ nia zmodyfikowanej formy barwnika siarkowego ilu¬ struje ponizszy schemat B—S—S03Na + [R RiR2R3N]+X" - B—S— —S03" [R RiR2R3N]+ + NaX gdzie B = uklad barwny barwnika siarkowego, a R, R1, R2, R3 oznaczaja rodnik alifatyczny, alifatyczno-aroma- 35 tyczny lub aromatyczny i X" oznacza anion np. anion chlorowca.Utworzony kompleks ma zmniejszona — w stosunku do formy wyjsciowej — rozpuszczalnosc w wodzie. Roz¬ puszczalnosc te mozna dalej zmniejszyc przez dodatek elektrolitu np. siarczanu sodu, do kapieli farbiarskiej.Dla utrzymania wysokiego stopnia dyspersji mody¬ fikowanej postaci barwnika kapiele robocze winny za¬ wierac skuteczny srodek dyspergujacy np. produkt kon¬ densacji tlenku etylenu z alkoholem tluszczowym lub produkt kondensacji formaldehydu z kwasem naftale- nosulfonowym. W przypadku barwienia metodami cia¬ glymi kapiel napawajaca moze zawierac ponadto sub¬ stancje podnoszace lepkosc np. karboksylometylocelulo- ze. Najkorzystniejsze wyniki barwienia metoda ciagla uzyskuje sie jesli kapiel robocza posiada odczyn lekko kwasny np. pH = 5—6. W razie potrzeby do kapieli na¬ pawajacej dodaje sie niewielka ilosc kwasu np. kwasu octowego.Barwniki siarkowe rozpuszczalne w wodzie mogace znalezc zastosowanie w metodzie barwienia bedacej przedmiotem wynalazku nalezy wyselekcjonowac sposród barwników wymienionych jako Solubilised Sulphur Dyes w wydawnictwie Colour Index — Suplement 1962 60 publikowanym przez Society of Dyers Colourists.Barwienie wlókien poliakrylonitrylowych barwnikami siarkowymi wedlug wynalazku prowadzi sie metoda okresowa lub ciagla. W metodzie okresowej wlókno po- liakrylonitrylowe barwi sie w podgrzanej kapieli za- 65 wierajacej modyfikowana forme barwnika siarkowego63539 utrzymywana w stanie wysokiego rozdrobnienia. Dla uzyskania optymalnych wyników wskazane jest prowa¬ dzenie procesu barwienia w temperaturze co najmniej 95°C a najkorzystniej w temperaturze co najmniej 115°C.W metodzie ciaglej wlókno poliakrylonitrylowe na¬ pawa sie kapiela barwiaca korzystnie w temperaturze 45—80°C, a nastepnie naniesiony mechanicznie na wló¬ kno barwnik utrwala sie przez obróbke termiczna para wodna pod cisnieniem co najmniej 0,2 atn w czasie co najmniej 30 minut lub przez obróbke goracym powie¬ trzem w czasie 1 do 10 minut w temperaturze 150°C do 200°C.W wyniku zastosowania jednej z wymienionych wy¬ zej metod otrzymuje sie w prosty sposób na wlóknach poliakrylonitrylowych glebokie wybarwienia o dobrych trwalosciach. Szczególna zaleta sposobu wedlug wyna¬ lazku jest mozliwosc utrwalania barwników na wlóknie poliakrylonitrylowym droga obróbki goracym powie¬ trzem, która to mozliwosc nie istnieje dla barwników zasadowych.Dla zilustrowania istoty wynalazku przytacza sie po¬ nizsze przyklady.Przyklad I. Przygotowuje sie kapiel barwiaca za¬ wierajaca w 1 litrze Wody 1,25 g barwnika (Colour Index Solubilised Sulphur Brown 12) 6,0 g chlorku p-toluenosulfonowego 1,25 g dyspergatora niejonowego (produktu konden¬ sacji tlenku etylenu z alkoholem tluszczowym) 15,0 e siarczanu sodowego Stosunek wlókna do kapieli barwiacej wynosi 1:40 Wysokopuszysta przedze poliakrylonitrylowa w ilo¬ sci 25 g zanurza sie w kapieli barwiacej w temperatu¬ rze 45°C a nastepnie temperature kapieli podnosi sie do wrzenia i w tej temperaturze proces barwienia pro¬ wadzi sie w ciagu 1 godziny. Wybarwiona przedze plu¬ cze sie, pierze, ponownie plucze i suszy. W wyniku tak prowadzonego procesu barwienia uzyskuje sie glebokie wybarwienie czerwono-brazowe o dobrych trwalosciach.Przyklad II. 300 g wlókna poliakrylonitrylowego o grubosci 9 Td barwi sie w ciagu 90 minut w tempera¬ turze 120°C w kapieli zawierajacej 15 g barwnika (Co¬ lour Index Solubilised Sulphur Brown 52) 15 g chlorku p-toluenosulfonowego 240 g chlorku sodu 15 g dyspergatora niejonowego (produktu kondensacji tlenku etylenu z alkoholem tluszczowym) w pieciu li¬ trach wody.Wybarwiona przedze plucze sie, pierze, ponownie plu¬ cze i suszy. W wyniku tak przeprowadzonego procesu barwienia i obróbki po barwieniu otrzymuje sie pelne wybarwienie zólto-brazowe o dobrych trwalosciach.Przyklad III. Tasme czesankowa uformowana z 10 15 20 wlókien poliakrylonitrylowych napawa sie kapiela ogrza¬ na do 80°C i zawierajaca w 1 litrze wody 50 g barwnika (Colour Index Solubilised Sulphur Green 3) 50 g bromku cetylopirydyniowego 2 g dyspergatora niejonowego (produktu kondensacji alkoholu tluszczowego z tlenkiem etylenu) 2 ml kwasu octowego lodowatego (do pH = 5,5) Stopien odzecia wynosi 200% w stosunku do wagi su¬ chego wlókna.Napawana tasme suszy sie w temperaturze 90—100"C a naniesiony mechanicznie na wlókno barwnik utrwala sie droga obróbki goracym powietrzem w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 150°C lub w ciagu 1 minuty w tem¬ peraturze 190—200°C. Po obróbce termicznej tasme plu¬ cze sie, pierze, ponownie plucze i suszy. W wyniku tak przeprowadzonego procesu uzyskuje sie wlókno wybar- wione w kolorze zielonym o dobrych trwalosciach.Przyklad IV. Tasme czesankowa uformowana z wlókien poliakrylonitrylowych o grubosci 9 Td napawa 25 sie kapiela o temperaturze 80°C zawierajaca w 1 litrze wody 50 g barwnika (Colour Index Solubilised Sulphur Brown 16) 30 50 g chlorku benzylo-fenylo-dwumetylo-amoniowego 5 g dyspergatora niejonowego (produktu kondensacji tlenku etylenu z alkoholem tluszczowym) 35 40 45 50 55 60 5 g soli sodowej karboksymetylocelulozy Stopien odzecia wynosi 200% w stosunku do wagi su¬ chego wlókna.Napawana tasme suszy sie w temperaturze 90—100°C a nastepnie barwnik utrwala sie termicznie przez obrób¬ ke goracym powietrzem w ciagu 1 minuty w tempera¬ turze 200°C. Otrzymuje sie dobre utrwalanie barwnika na wlóknie a po plukaniu, praniu i ponownym pluka¬ niu otrzymuje sie wlókno wybarwione w glebokim ko¬ lorze brazowym o dobrych trwalosciach.Przyklad V. Tasme jak w przykladzie III napawa sie kapiela o temperaturze 80°C zawierajaca w 1 litrze wody 40 g barwnika (Colour Index Solubilised Sulphur Green 9) 40 g chlorku p-toluenosulfonowego 1 g dyspergatora niejonowego (jak w przykladzie III) Stopien odzecia wynosi 100%.Napawane wlókno paruje sie w ciagu 30 minut przy cisnieniu pary nasyconej wynoszacym 0,28 atn. W wy¬ niku tak przeprowadzonego procesu parowania uzysku¬ je sie dobre utrwalenie barwnika na wlóknie, a po plu¬ kaniu i suszeniu otrzymuje sie wlókno wybarwione w glebokim kolorze oliwkowym o dobrych trwalosciach.Trwalosci wybarwien wyznaczone sa wedlug obowia¬ zujacych przedmiotowych Polskich Norm, które to wy- 65 niki zestawiono w nizej umieszczonej tablicy.63539 7 8 Tablica trwalosci wybarwien dla przykladów I—V wedlug Polskich Norm Przyklad Nr Uzyty barwnik: Colour Index Solubilised Sulphur Uzyskany odcien wybarwien Trwalosc na pranie w 40°C zmiana odcienia PN-56/P-04912 zabrudzenie welny zabrudzenie bawelny Trwalosc na pranie w 60°C zmiana odcienia PN-57/P-04930 zabrudzenie welny zabrudzenie bawelny Trwalosc na pot zmiana odcienia PN-56/P-04913 zabrudzenie welny zabrudzenie bawelny Chemiczne czyszczenie zmiana odcienia PN-57/P-04923 zabrudzenie welny zabrudzenie bawelny Sublimacja zmiana odcienia PN-64/P-04941 zabrudzenie wlókien poliestrowych Odpornosc na swiatlo (Xenotest) PN-68/P-04943 zmiana odcienia 1.I Brown 12 braz 4—5 4—5 4—5 4 4 4 4 4—5 4—5 5 5 5 4—5 4—5 4—5 II Brown 1 52 zólto braz 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 5 4—5 5 5 5 4—5 4—5 4—5 J III Green 3 zielen 4—5 4 4 4 4 4 4—5 4 4 5 5 5 3 4 4—5 IV Brown 16 braz 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 4—5 5 4—5 5 5 5 3^L 4 4—5 V Green 19 oliw 5 5 5 5 4 4—5 5 5 5 5 5 5 .4—5 4—5 5—6 | Trwalosci wybarwien zestawione w tablicy dowodza mozliwosci stosowania metod barwienia wedlug wyna¬ lazku. Sposób barwienia wlókien poliakrylonitrylowych wedlug wynalazku znajduje zastosowanie do barwienia wlókien i przedz przeznaczonych na tkaniny, dywany, chodniki i inne. PL