Pierwszenstwo: 30.XII.1965 Japonia Opublikowano: 18.VII.1971 62779 KI. 12 o, 1/04 MKP C 07 c, 7/08 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Susumu Takao, Hiroshi Hokari Wlasciciel patentu: The Japanese Geon Co., Ltd., Tokio (Japonia) Sposób oddzielania sprzezonego weglowodoru dwuolefinowego z mieszaniny weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania sprzezonego weglowodoru dwuolefinowego z mie¬ szaniny weglowodorów, która ponadto zawiera wyzsze weglowodory acetylenowe o 4 lub 5 ato¬ mach wegla i ewentualnie weglowodory nasycone oraz monoolefiny o 4 lub 5 atomach wegla.Pod okresleniem „sprzezone weglowodory dwu- olefinówe" rozumie sie weglowodory nienasycone o sprzezonym wiazaniu podwójnym, takie jak bu¬ tadien-1,3, izopren i cyklopentadien, zas pod okre¬ sleniem „wyzsze weglowodory acetylenowe" rozu¬ mie sie weglowodory majace wiazanie potrójne, np. etyloacetylen, dwumetyloacetylen, winyloace- tylen, propyloacetylen i alliloacetylen oraz niena¬ sycone weglowodory majace skumulowane wiaza¬ nie podwójne, np. butadien-1,2 i pentadieny-1,2.Przy wytwarzaniu etylenu i/lub propylenu me¬ toda termicznego krakowania frakcji ropy nafto¬ wej, np. lekkiej benzyny i nafty, jako produkt uboczny otrzymuje sie frakcje weglowodorów za¬ wierajaca sprzezone dwuolefiny, Z tej frakcji otrzymuje sie frakcje C4 zawierajaca glównie bu- tadien-1,3 i: frakcje C5 zawierajaca izopren, pen- tadien-1,3 i cyklopentadien. Frakcja C4 zawiera równiez zwykle butany, n-buteny, izobuten, winy- loacetylen, etyloacetylen i butadien-1,2. Frakcja C5 zawiera natomiast równiez pentany, n-penteny, izoamylen, cyklopenten i wyzsze weglowodory acetylenowe. 20 25 30 Frakcje C4 zawierajaca butadien-1,3 otrzymuje sie takze przy katalitycznym odwodornianiu n-bu- tanu i/lub n-butenu, zas frakcje C5 zawierajaca izopren otrzymuje sie równiez przy odwodornia¬ niu izopentanu i/lub izoamylenu. Wiadomo rów¬ niez, ze oleje otrzymywane przez termiczne kra¬ kowanie frakcji ropy naftowej zawieraja sprzezo¬ ne olefiny, i zwykle mala ilosc wyzszych weglo¬ wodorów acetylenowych.Znany je^t sposób oddzielania zadanych sprze¬ zonych dwuolefin z opisanych wyzej mieszanin na drodze destylacji ekstrakcyjnej. Poszczególne skladniki frakcji C4 maja zwykle bardzo zblizone temperatury wrzenia, np. izobutan wrze w tem¬ peraturze — 11,07°C, n-butan — 0,5°C, izobuten — 6,9°C, buten-1 — 6,3°C, trans-buten-2f — 0,9°C, cis-buten-2 — 3,7°C, butadien-1,3 — 4,7°C, butadien-1,2 — 10,3°C, winyloacetylen — 5,0°C i etyloacetylen — 8,6°C. Poza tym skladniki te nie¬ kiedy tworza azeotropy i z tych wzgledów oddzie¬ lanie czystego butadienu-1,3 przez zwykla desty¬ lacje takiej mieszaniny nie jest mozliwe.W znanych sposobach oddzielania butadienu-1,3 z frakcji C4 na drodze destylacji ekstrakcyjnej jako selektywny rozpuszczalnik stosuje sie xlitryl kwasu octowego, furfurol i N-metylopirolidon, zas do zwyklej ekstrakcji stosuje sie wodny roztwór octanu miedziawoamonowego. Wada tych znanych sposobów jest- to, ze razem z zadanym butadie- nem-1,3 ekstrahowane sa niepozadane wyzsze w£- 62 77962 779 8 4 glowodory acetylenowe, np. etyloacetylen, winy- loacetylen i butadien-1,2.Otrzymany w ten sposób butadien-1,3 zawsze zawiera dosc znaczna ilosc winyloacetylenu, który podczas prowadzonej nastepnie zwyklej destylacji tworzy z cis- i/lub trans-butenem-2 mieszanine azeotropowa o temperaturze wrzenia bardzo zbli¬ zonej do temperatury wrzenia butadienu-1,3. Z drugiej zas strony wiadomo, ze butadien-1,3 zmie¬ szany z wyzszymi weglowodorami acetylenowymi nie nadaje sie jako surowiec do wytwarzania po¬ libutadienu stereospecyficznego, poniewaz weglo¬ wodory acetylenowe dezaktywuja katalizator pro¬ cesu polimeryzacji, a weglowodory zawierajace skumulowane wiazania nienasycone powoduja zmniejszenie ciezaru czasteczkowego wytwarzane¬ go polibutadienu. Z tych wzgledów butadien-1,3 stosowany do wytwarzania stereospecyficznego po¬ libutadienu powinien miec czystosc wynoszaca po¬ wyzej 98,5% i zawierac mniej niz 100 czesci na milion wyzszych weglowodorów acetylenowych i mniej niz 100 czesci na milion butadienu-1,2.Aby ^uczynic zadosc tym wymaganiom stosowano rózne sposoby usuwania wyzszych weglowodorów acetylenowych, a miedzy innymi selektywne uwo¬ dornianie lub utlenianie tych weglowodorów w obecnosci specjalnego katalizatora. Proces ten ma jednak powazne wady, gdyz obejmuje dodatkowe stadium, którego charakter odbiega zupelnie od charakteru procesu ekstrakcji.Butadien-1,3 i izopren sa poza tym cennymi dwuolefinami sprzezonymi i otrzymywanie buta¬ dienu-1,3 na drodze destylacji ekstrakcyjnej frakcji C5 otrzymanej przez rozklad weglowodo¬ rów, a takze otrzymywanie surowego izoprenu z mieszaniny otrzymanej przez odwodornianie izo- pentanu lub izoamylenu jest równiez znane. Jed¬ nakze podczas tej destylacji ekstrakcyjnej mala ilosc weglowodorów acetylenowych i weglowodo¬ rów o wiazaniach skumulowanych zawsze pozosta¬ je w wyekstrahowanym izoprenie, co czyni go nie¬ zdatnym do przerobu na stereospecyficzny poli- izopren. W nizej podanym opisie nawiazuje sie w celu uproszczenia jedynie do przerobu frakcji C4, ale wszystkie te uwagi odnosza sie równiez do przerabiania frakcji C5.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie sprzezonych weglowodorów dwuolefinowych zasadniczo nie zawierajacych weglowodorów ace¬ tylenowych i weglowodorów o wiazaniach sku¬ mulowanych, Butadien-1,3 otrzymywany sposobem wedlug wynalazku zasadniczo nie zawiera wyz¬ szych weglowodorów acetylenowych ani butadie¬ nu-1,2 i jest tak czysty, ze moze byc stosowany do wytwarzania stereospecyficznego polibutadienu.Podobnie sposób wedlug wynalazku umozliwia równiez otrzymywanie izoprenu nie zawierajacego wyzszych weglowodorów acetylenowych.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na stwier¬ dzeniu, ze jezeli jako rozpuszczalnik podczas ekstrakcyjnej destylacji butadienu-1,3 z frakcji C4 zawierajacej ten weglowodór zastosuje sie dwu- metyloformamid, wówczas mozna selektywnie i calkowicie usunac wyzsze weglowodory acetyleno¬ we, np. winyloacetylen i butadien-1.2. Dotychczas wiadomo bylo, ze dwumetyloformamid moze byc selektywnym rozpuszczalnikiem podczas ekstrakcji dwuolefin zawartych w duzym stezeniu w mie¬ szaninie weglowodorów, zwlaszcza przy rozdziela¬ niu monoolefin i dwuolefin (opis patentowy Sta¬ nów Zjedn. Am. nr 2 386 927). Nie zwracano jed¬ nak zadnej uwagi na mozliwosc zastosowania dwumetyloformamidu do oczyszczania sprzezo¬ nych dwuolefin na skale 'techniczna. Obecnie zas stwierdzono, ze do rozdzielania wyzszych weglo¬ wodorów acetylenowych i sprzezonych dwuolefin jako selektywny rozpuszczalnik mozna korzystnie stosowac amid nizszegfo kwasu alifatycznego o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R i Rj oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rod¬ niki alkilowe o 1-3 atomach wegla, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy i izopro¬ pylowy, a R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla, taki jak rodnik metylowy, etylo¬ wy, propylowy i izopropylowy.Przykladami takich amidów sa N-monoalkilowe i N,N-dwualkilowe pochodne amidu kwasu mrów¬ kowego, octowego, propionowego i maslowego, a zwlaszcza monometyloamid, dwumetyloamid i dwuetyloamid kwasu mrówkowego, dwumetylo¬ amid i metylopropyloamid kwasu octowego, dwu¬ metyloamid kwasu propionowego i monoetyloamid kwasu maslowego. Szczególnie korzystnie nalezy stosowac dwumetyloamid kwasu mrówkowego, dwuetyloamid kwasu mrówkowego i dwumetylo¬ amid kwasu octowego, gdyz maja one bardzo dob¬ re wlasciwosci ekstrakcyjne, odpowiednie tempe¬ ratury wrzenia i sa stosunkowo latwo dostepne.Z tych tez wzgledów najkorzystniejszy jest dwu¬ metyloamid kwasu mrówkowego. Amidy o wyzej podanym wzorze, w którym jeden z podstawni¬ ków R, Rx i R2 oznacza rodnik alkilowy zawie¬ rajacy wiecej niz 3 atomy wegla, nie nadaja sie jako rozpuszczalniki do destylacji ekstrakcyjnej, ^dyz ich wlasciwosci ekstrakcyjne sa niewielkie, a temperatura wrzenia wysoka.W zaleznosci od skladu rozdzielanej mieszaniny weglowodorów proces wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie w jednym lub w dwóch stadiach. Miano¬ wicie, gdy mieszanina nie zawiera weglowodorów nasyconych i monoolefinowych, wówczas poddaje sie ja destylacji ekstrakcyjnej z udzialem amidu o wyzej podanym wzorze, przy czym jako desty¬ lat oddziela sie sprzezony weglowodór dwuolefi- nowy, a jako ekstrakt pozostaje roztwór wyzszych weglowodorów acetylenowych w rozpuszczalniku.Jezeli zas mieszanina zawliera równiez weglowo¬ dory nasycone i monoolefinowe, wówczas podda¬ je sie ja destylacji ekstrakcyjnej z udzialem wy¬ mienionego wyzej rozpuszczalnika i najpierw od- destylowuje weglowodory nasycone i monoolefino¬ we, po czym w drugim stadium procesu z pozo¬ stalego ekstraktu oddestylowuje sie sprzezony we¬ glowodór dwuolefinowy, oddzielajac jako pozo¬ stalosc roztwór wyzszych weglowodorów acetyle¬ nowych i weglowodorów o wiazaniach skumulowa¬ nych w rozpuszczalniku. Otrzymane produkty mozna poddawac dalszemu oczyszczaniu na dro¬ dze zwyklej destylacji. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6062 779 5 W celu ulatwienia przebiegu procesu wedlug wynalazku oprócz wyzej wymienionego rozpusz¬ czalnika stosuje sie ewentualnie dodatkowo zwlasz¬ cza inhibitory polimeryzacji i równiez zwiazki obnizajace temperature destylacji, takie jak woda lub metanol. Stosowanie dodatku malej ilosci wo¬ dy podczas ekstrakcyjnej destylacji w celu od¬ dzielania sprzezonych dwuolefin jest znane. Doda¬ tek wody lub metanolu stosuje sie tylko w nie¬ których przypadkach, poniewaz zwiazki te w po¬ laczeniu z amidem moga powodowac korozje apa¬ ratury i zmniejszac rozpuszczalnosc rozpuszczalni¬ ka.Jako inhibitory polimeryzacji stosuje sie srod¬ ki hamujace polimeryzacje sprzezonych dwuolefin i wyzszych weglowodorów acetylenowych oraz za¬ pobiegajace przenoszeniu wiazan w lancuchach weglowych. Takimi srodkami sa np. III-rzed. bu- tylokatechina, siarka, azotan sodowy, furfurol, al¬ dehyd benzoesowy i iriitrowe zwiazki aromatyczne, przy czym szczególnie korzystnie stosuje sie fur¬ furol, aldehyd benzoesowy i nitrowe zwiazki aro¬ matyczne albo ich mieszaniny. Ilosc tych dodat¬ ków nie powinna byc wieksza niz 30% wagowych w stosunku do rozpuszczalnika, aby nie oslabic jego dzialania. Ogólnie biorac dodatki te stosuje sie w ilosci 0,01 — 30% wagowych, a korzystnie 0,1 — 10% wagowych w stosunku do rozpuszczal¬ nika. Niekiedy korzystnie jest stosowac takze do¬ datek srodka pieniacego, np. polidwumetylosilok- sanu, aby zapobiec zalewaniu kolumny do desty¬ lacji ekstrakcyjnej na skutek powstawania poli¬ merów nienasyconych weglowodorów i/lub do¬ datków.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczegól¬ nie do przerobu takich mieszanin weglowodorów jak frakcja C4 lub C5 otrzymana przy termicznym krakowaniu frakcji ropy naftowej, np. lekkiej benzyny i nafty, mieszaniny zawierajacej buta¬ dien, otrzymywanej przez odwodornianie n-butanu i/lub n-butenu oraz frakcji zawierajacej izopren, otrzymywanej przez odwodornianie izopentanu i/lub izoamylenu.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna laczyc z róznymi znanymi zabiegami, stosowanymi przy ekstrahowaniu sprzezonych dwuolefin. Na przyklad, przy przerabianiu frakcji C4 weglowodory nasycone i monoolefiny oddaiela sie z mieszaniny przez destylacje ekstrakcyjna z acetonitrylem, N-metylopirolidonem itp., otrzymu¬ jac frakcje zawierajaca glównie butadien-1,3. Pro¬ dukt ten poddaje sie nastepnie destylacji ekstrak¬ cyjnej sposobem wedlug wynalazku, oddzielajac wyzsze weglowodory acetylenowe, np, etyloacety- len, winyloacetylen i butadien-1,2. Mozna tez naj¬ pierw poddac frakcje C4 destylacji ekstrakcyjnej sposobem wedlug wynalazku, usuwajac wyzsze weglowodory acetylenowe jako ekstrakt, a czesc oddestylowana przerabiac w znany sposób, otrzy¬ mujac butadien-1,3. Pierwszy z tych dwóch spo^ sobów jest oczywiscie korzystniejszy, poniewaz operuje sie mniejsza objetoscia par, totez urza¬ dzenie moze miec mniejsza pojemnosc. Nalezy T nadmienic, ze w pierwszym z tych dwóch sposo¬ bów jako rozpuszczalnik podczas pierwszego sta- i 6 dium destylacji ekstrakcyjnej stosuje sie glównie amid o wyzej podanym wzorze, wówczas mozna otrzymac butadien-1,3 o czystosci umozliwiajacej wytwarzanie stereospecyficznego polibutadienu, 5 przy czym dlosci uzytego rozpuszczalnika sa w tym przypadku stosunkowo niewielkie.Jezeli ekstrakcji sposobem wedlug wynalazku poddaje sie mieszanine weglowodorów zawiera¬ jaca weglowodory parafinowe, monoolefinowe, 10 sprzezone dwuolefiny i wyzsze weglowodory ace¬ tylenowe, wówczas weglowodory parafinowe i mo¬ noolefiny stanowia destylat odbierany u wierz¬ cholka kolumny do destylacji ekstrakcyjnej, a sprzezone dwuolefiny i wyzsze weglowodory ace- 15 tylenowe stanowia ekstrakt. Ekstrakt ten poddaje sie dalej destylacji ekstrakcyjnej z takim samym rozpuszczalnikiem, przy czym sprzezone dwuole¬ finy oddestylowuje sie, a wyzsze weglowodory acetylenowe stanowia ekstrakt, a wiec caly proces ^ przebiega w 2 stadiach.Ogólnie biorac, przy przerobie mieszaniny we¬ glowodorów, która oprócz zadanego weglowodoru sprzezonego dwuolefinowego zawiera weglowodo¬ ry o niniejszej rozpuszczalnosci niz te dwuolefiny 25 i weglowodory latwiej rozpuszczalne niz te dwu¬ olefiny, wówczas w pierwszym stadium destylacji ekstrakcyjnej otrzymuje sie jako ekstrakt miesza¬ nine weglowodorów latwiej rozpuszczalnych i sprzezonych dwuolefin, zas weglowodory trudniej 30 rozpuszczalne oddestylowuje sie u wierzcholka ko¬ lumny. Nastepnie otrzymany ekstrakt poddaje sie powtórnie destylacji ekstrakcyjnej, przy czym sprzezone dwuolefiny stanowia destylat szczyto¬ wy, a weglowodory bardziej rozpuszczalne usuwa 35 sie w postaci ekstraktu.Na przyklad, w wyniku ekstrakcyjnej destylacji frakcji C4 otrzymuje sie najpierw jako ekstrakt butadien-1,3, etyloacetylen, wiinyloacetylen i bu- tadien-1,2. Ekstrakt ten poddaje sie nastepnie de- 40 stylacji ekstrakcyjnej, otrzymujac jako destylat wierzcholkowy butadien-1,3, podczas gdy etylo¬ acetylen, winyloacetylen, butadien-1,2 i inne wyz¬ sze weglowodory acetylenowe oddziela sie jako ekstrakt. 45 Ekstrakcyjna destylacja frakcji C5 jest nieco bardziej skomplikowana, poniewaz frakcja ta oprócz zadanej sprzezonej dwuolefiny zawiera i in¬ ne sprzezone dwuolefiny. W tym przypadku sto¬ suje sie dwustadiowa destylacje ekstrakcyjna. Na 50 przyklad, w celu otrzymania izoprenu w pierw¬ szym stadium jako ekstrakt oddziela sie izopren, cyklopentadien, pentadden-1,3, propylpacetylen, cyklopenten i inne wyzsze weglowodory acetyle¬ nowe. Ekstrakt ten poddaje sie powtórnej desty- 55 lacji ekstrakcyjnej, otrzymujac jako destylat izo¬ pren, podczas gdy pozostale weglowodory stano¬ wia ciecz denna.Frakcje C4 lub C5 przerabiane sposobem wed¬ lug wynalazku zawieraja czesto male ilosci weglo- to wodorów o liczbie atomów wegla innej od tej, jaka wystepuje w zadanym sprzezonym weglowo¬ dorze dwuoleJSnowym. Niektóre z nich pozostaja ?¦ tez w frakcji zawierajacej zadana dwuolefine, otrzymanej na drodze destylacji ekstrakcyjnej i sposobem wedlug wynalazku. W takim przypadku62 779 7 domieszki te usuwa sie korzystnie droga zwyklej destylacji. Za pomoca zwyklej destylacji mozna równiez korzystnie oddzielic zanieczyszczenia ma¬ jace taka sama liczbe atomów wegla jak zadana dwuolefina, ale róznia sie od niej dosc znacznie 5 temperatura wrzenia.Nie jest np. celowym rozdzielac na drodze de¬ stylacji ekstrakcyjnej frakcje zawierajaca obok butadienu-1,3 unale ilosci metyloacetylenu lub izo- pentanu, gdyz domieszki te mozna latwo oddzie- 10 lic za pomoca zwyklej destylacji. Podobnie moz¬ na oddzielic male ilosci etyloacetylenu l/lub bu¬ tadienu-1,2. Jednakze winyloacetylen itrzeba cal¬ kowicie usuwac droga destylacji ekstrakcyjnej, poniewaz z cis i/lub trans-2-butenem tworzy on 15 mieszanine azeotropowa o temperaturze wrzenia bardzo zblizonej do temperatury wrzenia butadie- nu-1,3. Równiez przy przerobie frakcji G5 korzyst¬ niej jest w celu otrzymania czystej sprzezonej dwuolefiny usuwac zanieczyszczajace weglowodory 2o o 4 lub 6 atomach wegla na drodze zwyklej de¬ stylacji.Na rysunku przedstawiono schemat przykladu urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wyriai lazku. Mieszanine weglowodorów, zawierajaca 25 sprzezony weglowodór dwuolefinowy, weglowodo¬ ry parafinowe, monoolefinowe i wyzsze weglowo¬ dory acetylenowe, doprowadza sie do srodkowej czesci pierwszej kolumny do destylacji ekstrak¬ cyjnej 1, a rozpuszczalnik wprowadza sie przewo- 30 dem 2 do górnej czesci tej kolumny. Ciecz w kolumnie'2 ogrzewa sie za pomoca grzejnika 5 i powstajace pary skrapla w skraplaczu 3. Skropli- ny zawraca sie do wierzcholka kolumny 1, a pa¬ ry skladajace sie zasadniczo tylko z weglowo- 35 dorów parafinowych i monoolefin; nie zawieraja¬ ce sprzezonej dwuolefiny, odsysa sie przez prze¬ wód 4.Ciecz denna, zawierajaca oprócz zadanej dwu¬ olefiny wyzsze weglowodory acetylenowe, odbie- 40 ra sie z dna kolumny 1 i przewodem 6 doprowa¬ dza na szczyt kolumny 7 dó oddzielania rozpusz¬ czalnika. Z cieczy, ogrzewanej w kolumnie 7 za pomoca grzejnika 9, ulatnia sie mieszanina par sprzezonej dwuolefiny i wyzszych weglowodorów 45 acetylenowych, zawierajaca mala ilosc par roz¬ puszczalnika. Pary te przeplywaja do chlodnicy 8, z której storopliny zawraca sie do wierzcholka ko¬ lumny 7, a nie skroplone pary plyna przez spre¬ zarke 12, w której ulegaja skropleniu i przez 50 przewód 13 plyna do drugiej kolumny do desty¬ lacji ekstrakcyjnej 14. Z dna kolumny 7 odpro¬ wadza sie rozpuszczalnik i przez pompe 10 kieru¬ je go do chlodnicy 11 i dalej zawraca przewodem; 2 do pierwszej kolumny1. 55 Druga kolumna do destylacji ekstrakcyjnej 14 nioze byc znacznie niniejsza od pierwszej kolum¬ ny 1, gdyz mieszanina poddawana przeróbce nie zawiera juz weglowodorów parafinowych i imono- oleiinowych. Równiez ilosc rozpuszczalnika stoso- 60 wana w drugiej kolumnie moze byc zmniejszona.Proces destylacji ekstrakcyjnej w" dfugiej kolum-^ nie 14 przebtega podobnie jak w pierwszej ko- * lurimie 1. Frakcje zawierajaca sprzezona dwtrole- firie (toprbwadza sie przewodem 1S do srodkowe! w 8 czesci kolumny 14, a rozpuszczalnik doprowadza sie do wierzcholka kolumny 14 przewodem 30.Dolna czesc kolumny 14 jest ogrzewana za po¬ moca grzejnika 17, przy czym sprzezony weglo¬ wodór dwuolefinowy ulega odparowaniu i plynie do chlodnicy 15, w której ulega skropleniu. Czesc skroplin zawraca sie do kolumny 14, a czesc za¬ sadniczo nie zawierajaca wyzszych weglowodorów acetylenowych odprowadza przewodem 16 i na¬ stepnie ewentualnie poddaje zwyklej destylacji w celu dalszego oczyszczania.Oiecz denna, zawierajaca wyzsze weglowodory acetylenowe stosunkowo latwiej rozpuszczalne w uzytym rozpuszczalniku i resztkowe ilosci sprze¬ zonej dwuolefiny, odprowadza sie z dna kolumny 14 przewodem 18 i po obnizeniu cisnienia w celu unikniecia niebezpieczenstwa wybuchu wprowa¬ dza do górnej czesci wiezy 19, w której na dro¬ dze destylacji odzyskuje sie pozostale ilosci sprze¬ zonej dwuolefiny. W zaleznosci od warunków pra¬ cy kolumny 14 i tolerancji strat sprzezonej dwu¬ olefiny mozna ewentualnie nie stosowac wiezy 19^ W wiezy 19 ogrzewa sie ciecz za pomoca grzej¬ nika 22 przy czym ulatniajace sie pary sprzezo-* nej dwuolefiny chlodzi sie w chlodnicy 20 i przez przewód 21 prowadzi do sprezarki 12 i jako ciecz zawraca do kolumny 14. Rozpuszczalnik zawiera¬ jacy wyzsze weglowodory acetylenowe odprowa¬ dza sie z dna kolumny 19 i za pomoca pompy 2& prowadzi przewodem 24 do kolumny rozdzielczej 25, pracujacej tak jak opisana wyzej kolumna 7 w pierwszym stadium procesu.Z dna kolumny 25 odprowadza sie odzyskany rozpuszczalnik i za pomoca pompy 28 zawraca przez chlodnice 29 do kolumny 14. Poniewaz roz¬ puszczalnik ten jest taki sam jak w pierwszym stadium procesu, przeto moze byc z tym rozpusz¬ czalnikiem polaczony. Pary ze szczytu kolumny 25 zawierajace wyzsze weglowodory acetylenowe r mala ilosc sprzezonej dwuolefiny skrapla sie w Chlodnicy 26 i czesciowo zawraca do kolumny 25* a czesciowo kieruje do wodnej pluczki 32.W pluczce 32 za pomoca malej ilosci wody do¬ prowadzanej przewodem 33 wymywa sie rozpusz¬ czalnik, który jest dosc dobrze rozpuszczalny w wodzie, a pary Wyzszych weglowodorów acetyle¬ nowych odprowadza przewodem* 39. Wodny roz¬ twór rozpuszczalnika prowadzi sie za, pomoca pompy 34 przewodem 35 do urzadzenia 37, slu¬ zacego do regeneracji rozpuszczalnika." Rozpusz¬ czalnik zawracany w poprzednich stadiach pro¬ cesu ulega zanieczyszczeniu polimerem sprzezonej, dwuolefiny, totez czesc tego rozpuszczalnika od¬ prowadza sie przewodem 36 i równiez kieruje do urzadzenia oczyszczajacego 37. Oczyszczony roz-* puszczalnik zawraca sie do ukladu przewodem 38* Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej po¬ danych przykladach. W przykladach tych analizy ilosciowe przeprowadzano metoda chromatografii gazowej.Przyklad I, Mieszanine weglowodorów w po¬ staci gazu o skladzie podanym w tablicy 1 pod¬ daje sie destylacji¦ ¦¦* ekstrakcyjnej w utfzadzenii* przedstawionym na rysunku* Mieszanine te; wpro¬ wadza sie dó srodkowej czesci pierwszej kolumn62 779 9 ny do destylacji ekstrakcyjnej o 72 pólkach. Jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloformamid za¬ wierajacy 5% wagowych furfurolu i 0,1% wago¬ wych azotynu sodowego.W ciagu 1 godziny do pierwszej kolumny desty- 5 lacji ekstrakcyjnej doprowadza sie 15,0 Nms gla¬ zowej mieszaniny i 200 litrów rozpuszczalnika.Cisnienie w górnej czesci pierwszej kolumny wy¬ nosi 3 kG/cm2, a temperatura 45°C, zas tempera- tura w dolnej czesci kolumny wynosi 138°C. W 10 ciagu 1 godziny zawraca sie ze skraplacza 45 kg flegmy. Ciecz z dolnej czesci kolumny do desty¬ lacji ekstrakcyjnej kieruje sie do kolumny, w któ¬ rej odbywa sie oddzielanie rozpuszczalnika. Z górnej czesci tej kolumny odprowadza sie w cia¬ gu 1 godziny 4,4 Nms par o skladzie podanym w rubryce 3 tablicy 1. Podane wyniki swiadcza o tym, ze podczas pierwszego stadium oczyszczania butany i buteny zostaly usuniete calkowicie lub prawie calkowicie. 20 Ten wstepnie oczyszczony gaz spreza sie i wpro¬ wadza do drugiej kolumny do destylacji ekstrak¬ cyjnej, majacej 36 pólek. Do tej kolumny dopro¬ wadza sie w ciagu 1 godziny 26 litrów rozpusz¬ czalnika o wyzej podanym skladzie. W górnej czesci kolumny cisnienie wynosi 3 kG/cm2, a tem¬ peratura 50°C, zas temperatura w dolnej czesci kolumny wynosi 140°C. Pary powstajace w tej ko¬ lumnie skrapla sie czesciowo i zawraca do kolum¬ ny w postaci flegmy w ilosci 15 kg/godzine. W ciagu 1 godziny z wierzcholka drugliej kolumny 30 odprowadza sie przez chlodnice 4,3 Nim3 gazu o skladzie podanym w rubryce 4 tablicy 1.Opisany proces prowadzi sie w ciagu 500 godzin bez oczyszczania rozpuszczalnika. Mieszanina pod¬ dana oczyszczaniu nie zawierala dwuacetylenu, ale 35 nalezy nadmienic, ze weglowodór ten jest latwiej¬ szy do usuniecia niz wyzsze weglowodory acety¬ lenowe zawarte w mieszaninie. 40 Tablica 1 Sklad gazów w % objetosciowych 1 - ; ..¦ < ¦. " ¦ Skladnik izobutan n-butan buten-1, izabuteil trans-buten-2 cis-buten-2 butadien-1,3. butadien-1,2 etyloacetylen winyloacetylen Produkt' wyjsciowy 0,8 8,9 50,4 5,7 | .: 38 30,0 0,4 Produkt oczyszczony w pier¬ wszym stopniu 0 0 0 0,2 0,4 98,1 0,4 0,3 0,6 - w drugim stopniu 0,2 0,4 99,4 mniej niz 10 czesci na milioni Przyklad II. Proces prowadzi sie w urza¬ dzeniu opisanym w przykladzie I. Do pierwszej kolumny do destylacji ekstrakcyjnej wprowadza 65 10 sie w ciagu 1 godziny 15,0 Nms gazu o skladzie podanym w tablicy 2. U wierzcholka pierwszej kolumny cisnienie wynosi 3 kG/cm2, a temperatu¬ ra 47°C, zas (temperatura w dolnej czesci kolum¬ ny wynosi 145°C. W ciagu 1 godziny do pierwszej kolumny wprowadza sie 122 litry rozpuszczalnika o skladzie podanym w przykladzie I, to jest za¬ wierajacego 94,9% wagowych dwumetyloformami- du, 5% wagowych furfurolu i 0,1% wagowy azo¬ tynu sodowego. Flegjme zawraca sie w ilosci 75 kg/godzine i w ciagu 1 godziny z wierzcholka kolumny 1 odprowadza sie 14,89 Nm3 gazu o skladzie podanym w rubryce 3 tablicy 2.Tablica 2 Sklad gazów w % objetosciowych Skladnik izobutan n-butan buten-1, izobuiten trans-buten-2 cis-buten-2 butadien-1,3 butadien-1.2 etyloacetylen winyloacetylen l [Produkt wyjsciowy 0,8 8,9 50,4 5,7 3,8 30,0 \ \ °'4 Produkt oczyszczony 0,8 8,9 51,0 5,7 - 3,8 29,8 mniej niz 10 czesci na milion Przyklad III. W celu otrzymania czystego izoprenu, w urzadzeniu przedstawionym na ry¬ sunku poddaje sie przeróbce frakcje C5 o skladzie podanym w tablicy 3. Pierwsza kolumna, do de¬ stylacji ekstrakcyjnej zawiera 92 pólki. Cisnie¬ nie w górnej czesci kolumny wynosi 0,4 kG/cm2, a temperatura w dolnej czesci kolumny wynosi 150°C. W ciagu 1 godziny do srodkowej czesci kolumny wprowadza sie 10,0 Nms gazowego su¬ rowca, a do górnej czesci kolumny 355 litrów roz¬ puszczalnika zawierajacego 92,9% wagowych dwu- metylofoirmamidu, 5% wagowych furfurolu, 2% wa¬ gowych nitrobenzenu i 0,1% wagowych azotynu ¦sodowegloc Flegme zawraca sie w ilosci 78 kg/godzine, a czesc par kieruje do kolumny do oddzielania roz¬ puszczalnika, odprowadzajac u jej szczytu w cia¬ gu 1 godziny 2,0 Nm3 gazu o skladzie podanym w rubryce 3 tablicy 3. Gaz'ten wprowadza sie do drugiej kolumny do destylacji ekstrakcyjnej, za¬ wierajacej 66 pólek. Cisnienie w górnej czesci tej ko¬ lumny wynosi 0,1 kG/cm2, a temperatura w dol¬ nej czesci 154°C. Do kolumny wprowadza sie w ciagu 1 godziny 62 litry rozpuszczalnika o takim samym skladzie jak stosowany w kolumnie pierw¬ szej. W ciagu 1 godziny zawraca sie 37 kg flegmy i z wierzcholka kolumny odprowadza 1,9 Nm3 ga¬ zu o skladzie podanym w tablicy 3. Produkt /ten zawiera 98,4% wagowych izoprenu, a przez dalsza zwykla destylacje otrzymuje sie produkt zawiera¬ jacy 99,8% wagowych izoprenu.62 779 11 Tablica Sklad gazów w Skladnik izopentan n-pentan penten-1 3-metylobuten-l 2-metylobuten-l trans-penten-2 cis-penten-2 2-metylobuten-2 , | pentadien-1,4 izopren trans-pentadien-1,3 cis-pentadien-1,3 1 propyloacetylen , alliloacetylen cyklopem tadien i pentadien-1,2 cyklopenten : 2-metylopentan h PL PL PL