Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.IIL1971 62513 KI. 12 k, 1/16 MKP C Ol c, 1/16 UKD 661.521 + 661. .528.3 Wspóltwórcy wynalazku: Wladyslaw Augustyn, Andrzej Kossuth, Mi¬ roslaw Fligier Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Ogólnej B), Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania krystalicznego fluorku amonowego o wysokim stopniu czystosci i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia krystalicznego fluorku amonowego o wysokim stopniu czystosci, zwlaszcza dla potrzeb przemyslu luminoforów i halofosforanów z fluorokrzemianu sodowego. 5 Znane sa metody przemyslowego otrzymywania czystego obojetnego fluorku amonowego w opar¬ ciu o reakcje fluorowodoru i gazowego amoniaku, przy czym czystosc produktu determinowana jest tu czystoscia uzytego kwasu fluorowodorowego. 10 Znany jest tez sposób amoniakalnej hydrolizy fluorokrzemianu sodowego, której produkt po od¬ parowaniu przechodzi dosc latwo, w stop zlozony z wodorofluorku amonowego, fluorku amonowego i niewielkich ilosci wody. Stop fluorku i wodoro- 15 fluorku amonowego przechodzi przy ogrzewaniu iv temperaturze bliskiej 240°C, w pary zlozone z fluorowodoru, amoniaku oraz wodorofluorku i fluorku amonowego, które sa wolne od zanie¬ czyszczen zawartych w stopie. Wytwarzanie tych 20 par i ich kondensacja w chlodnicy, w dotychczas znany sposób ma wylacznie na celu otrzymywanie wodorofluorku amonowego. Proces ten prowadzi sie w aparaturze zbudowanej calkowicie z wegla co zwiazane jest z trudnosciami natury technicz- 25 nej i eksploatacyjnej, wynikajacymi przede wszyst¬ kim z przesiakliwosci tworzywa i koniecznosci pro¬ wadzenia kondensacji wodorofluorku amonowego w taki sposób, by zestalajacy sie w temperaturze okolo 140°C w chlodnicy produkt ttie powodowal 30 zmniejszenia jej droznosci. Otrzymany przez skon¬ densowanie wodorofluorek amonowy jest w tych warunkach zanieczyszczony substancjami znajdu¬ jacymi sie w tworzywie, oraz ciecza chlodzaca przesiakajaca przez tworzywo. Z produktu tego nie mozna przejsc do obojetnego fluorku amonowego wysokiej czystosci.Celem wynalazku jest otrzymywanie obojetnego krystalicznego fluorku amonowego o wysokiej czy¬ stosci, ze stopu zlozonego glównie z fluorku amo¬ nowego, wodorofluorku amonowego i niewielkiej ilosci wody, uzyskanego z fluorokrzemianu sodo¬ wego kolejno poprzez amoniakalna hydrolize, od¬ separowanie roztworu pohydrolitycznego od fluor¬ ku sodowego i krzemionki oraz jego odparowanie.Cel ten osiagnieto w ten sposób, ze pary fluoro¬ wodoru, amoniaku oraz wodorofluorku i fluorku amonowego, otrzymane przez przeprowadzenie sto¬ pu w stan pary, bez uprzedniego ich kondensowa- nia absorbowano w wodnym roztworze fluorku amonowego w obecnosci amoniaku. W czasie ab¬ sorpcji tych par w roztworze fluorku amonowego uzyskuje sie mianowicie, przy równoczesnym do¬ prowadzeniu amoniaku, zawiesine bardzo bogata w krysztaly obojetnego fluorku amonowego w roz¬ tworze nasyconym. Z oziebionej i nasyconej amo¬ niakiem zawiesiny oddziela sie krysztaly fluorku amonowego, które nastepnie suszy sie korzystnie w atmosferze amoniaku. W celu zabezpieczenia produktu przed zanieczyszczeniami pochodzacymi 6251362513 z tworzywa aparaturowego stosuje sie wedlug wy¬ nalazku naczynia z miedzi elektrolitycznej, której produkty korozji nie sa lotne, a pary fluorowodoru i amoniaku oraz wodorofluorku i fluorku - amono¬ wego wprowadza sie przewodem teflonowym do 5 naczynia polietylenowego lub polipropylenowego, w którym zachodzi absorpcja i zobojetnienie.Sposobem wedlug wynalazku roztwór fluorku amonowego otrzymany w wyniku amoniakalnej hydrolizy fluorokrzemianu sodowego lub kwasu 10 fluorokrzemowego przeprowadza sie, przez ogrza¬ nie do temperatury okolo 155 °C w naczyniu alu¬ miniowym w stop zawierajacy 54—55% wodoro- fluorku amonowego, 34—35% fluorku amonowego i 10—11%wody. 15 Stop ten przeprowadza sie nastepnie -w stan pa¬ ry w temperaturze 190—240°C ogrzewajac go w naczyniu z miedzi elektrolitycznej. Pary sklada¬ jace sie glównie z fluorowodoru i amoniaku oraz wodorofluorku i fluorku amonowego odprowadza 20 sie z górnej czesci kotla miedzianego rura teflo- nowa. W celu unikniecia kondensacji a takze kry¬ stalizacji par w przewodzie teflonowym podgrzewa sie go poczatkowo do temperatury 140°C oporowa spirala grzejna. W dalszym etapie ogrzewanie nie 25 jest konieczne.Pary fluorowodoru i amoniaku oraz wodoroflu- orku i fluorku amonowego wprowadza sie prze¬ wodem teflonowym do wodnego roztworu fluorku amonowego znajdujacego sie w naczyniu poliety- 30 lenowym lub polipropylenowym. Do ukladu ab¬ sorpcyjnego wprowadza sie równoczesnie amoniak w ilosci zapewniajacej odczyn alkaliczny miesza¬ niny reakcyjnej, w warunkach intensywnego mie¬ szania i chlodzenia roztworu. Proces absorpcji naj- 35 korzystniej prowadzi sie w granicach temperatur 65—85°C, przy czym przerywa sie go, gdy stezenie fluorku amonowego w ukladzie absorpcyjnym osiagnie wartosc 60—65%. Od tego momentu roz¬ twór oziebia sie do temperatury okolo 20°C, przy 40 czym w trakcie chlodzenia do zawiesiny doprowa¬ dza sie w dalszym ciagu amoniak dla zapewnienia alkalicznosci ukladu i wysolenia fluorku amono¬ wego.Wykrystalizowany fluorek amonowy odsaczony 45 na nuczy polietylenowej, suszy sie w temperaturze nieprzekraczajacej 50°C, najkorzystniej w atmos¬ ferze amoniaku. Roztwór macierzysty zawraca sie do powtórnej absorpcji.Przyklad. Jako materialu wyjsciowego uzyto 50 1 kg stopu o skladzie: 44,69% wodorofluorku amo- _ nowego, 34,88% fluorku amonowego i 10,43% wo¬ dy. Stop ten wytworzono z 1,4 kg fluorokrzemianu sodowego z którefeb po amoniakalnej hydrolizie i odseparowaniu krzemionki i fluorku sodowego, 55 odparowano roztwór fluorku amonowego w tem¬ peraturze 150 °C. Stop przeprowadzono w stan pa¬ ry w naczyniu miedzianym z glowica weglowa.Naczynie ogrzewano palnikiem gazowym. Pary fluorowodoru i amoniaku oraz wodorofluorku i flu¬ orku amonowego wyprowadzono, osadzona w glo¬ wicy weglowej, rura teflonowa, ogrzewana z ze¬ wnatrz oporowa spirala grzejna do temperatury 140°C. Pary wdmuchiwano do 1,71 kg roztworu fluorku amonowego o stezeniu poczatkowym okolo 30% fluorku amonowego znajdujacego sie w na¬ czyniu polietylenowym, usytuowanym w kapieli chlodzacej, przy równoczesnym doprowadzaniu amoniaku w takiej ilosci, by uklad absorbujacy byl zawsze alkaliczny. Po osiagnieciu w zawiesinie stezenia 60% fluorku amonowego, mieszanine chlo¬ dzono do temperatury 20°C, doprowadzajac rów¬ noczesnie niewielkie ilosci amoniaku po czym przesaczono wykrystalizowany fluorek amonowy.Roztwór pofiltracyjny zawierajacy jeszcze okolo 35% fluorku amonowego zawracano do ponownej absorpcji. Odsaczone krysztaly fluorku amonowego suszono w temperaturze 50°C w atmosferze amo¬ niaku. Otrzymano 1,1 kg produktu o nastepujacym skladzie: Zawartosc NH4F 97,5% Zawartosc NH4HF2 0,06% Zawartosc CL" . . . ... . 0,00005% Zawartosc SO4-2 . . . . . . . 0,0001% Zawartosc SiF6~2 0,02% Zawartosc Fe+3 0,00006% Zawartosc wody 2,4% PL PL PL