PL62184B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.111.1971 62184 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c, 53/32 CZYTUNIA Poterfowego [*M tao** ii ivm\ Wspóltwórcy wynalazku: Jacek Aret, Zygmunt Eckstein, Zdzislaw Ej- mocki, Jan Plenkiewicz Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania kwasu a-chlorowcopropionowego lub jego estru alkilowego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia kwasu a-chlorowcopropionowego lub jego estru alkilowego.Wolne kwasy a-chlorowcopropionowe lub ich es¬ try z latwo dostepnymi i tanimi alkoholami sa sto¬ sowane jako pólprodukty do szeregu syntez, jak na przyklad do otrzymywania srodków leczniczych, pestycydów itp.Sposród wielu znanych metod otrzymywania kwasów a-chlorowcopropionowych najczesciej sto¬ suje sie w praktyce reakcje Helia-Volharda-Zielin- skiego, która polega na bezposrednim chlorowco¬ waniu kwasu propionowego w obecnosci kataliza¬ torów, albo metoda chlorowcowania pochodnych kwasu malonowego lub bezwodnika, wzglednie chlorku kwasu propionowego, a nawet wolnego kwasu propionowego chlorkiem miedziowym w tem¬ peraturze powyzej 100° w obojetnych rozpuszczalni¬ kach polarnych w rodzaju sulfolanu oraz w obec¬ nosci katalizatorów, sposród których najczesciej siosowane sa sole litu.-Stosowanie katalizatorów lub przenosników chlo¬ rowca w metodach opartych o reakcje Hella-Vol- harda-Zielinskiego oraz bezwodnego, swiezo prze¬ destylowanego kwasu propionowego stwarza za¬ sadnicze trudnosci tego procesu. Ponadto jest on procesem wymagajacym dlugiego czasu; przyklado¬ wo dla otrzymania 100 g kwasu a-bromopropiono- wego reakcje bromowania nalezy prowadzic przez 4 do 5 godzin. W przypadku stosowania jako su- 10 15 20 50 rowca kwasu metylomalonowego lub jego pochod¬ nych wystepuja trudnosci zwiazane z oddzielna synteza tych surowców. Sposób ten prowadzi do celu, jednak droga nieco okrezna przedluzajaca czas procesu.W metodach, w których chlorek miedziowy sto¬ suje sie jako czynnik wprowadzajacy halogen do kwasu uzyskuje sie niskie wydajnosci, a rozpusz¬ czalniki i katalizatory stosowane w tej metodzie sa drogie i trudno dostepne.Sposób otrzymywania kwasu a-chlorowcopropio¬ nowego wedlug wynalazku polega na tym, ze ester arylosulfonowy nitrylu kwasu mlekowego o wzorze RC6H4S02OCH(CH8)CN, w którym R jest atomem wodoru, dowolnym alkilem, na przyklad CH8, lub chlorowcem, poddaje sie reakcji z wodnym roztwo¬ rem stezonego kwasu chlorowcowodorowego w tem¬ peraturze 70—125° C, najkorzystniej w temperatu¬ rze okolo 100° C, pod cisnieniem atmosferycznym.Czas trwania reakcji, podczas którego osiaga sie wydajnosci rzedu 90—96%, przy uzyciu stechiome- trycznej ilosci stezonego kwasu chlorowcowodoro¬ wego w postaci stezonych wodnych roztworów i przy zachowaniu podanych wyzej warunków wy¬ nosi 10—25 minut.Otrzymany w ten sposób kwas a-chlorowcopro- pionowy ewentualnie przeprowadza sie w znany sposób w ester przez dzialanie alkanolem korzyst¬ nie w obecnosci czynnika usuwajacego wode ze srodowiska reakcji w sposób azeotropowy. Jako 6218462184 3 czynnik azeotropujacy stosuje sie najczesciej ben¬ zen, toluen lub chloroform. Estryfikacje prowadzi sie korzystnie w obecnosci niewielkiej ilosci kwasu siarkowego.Powstajacy ubocznie w czasie otrzymywania kwa¬ su a-chlorowcopropionowego odpowiedni kwas ary- losulfonowy mozna regenerowac z prawie ilosciowa wydajnoscia i wykorzystac go do syntezy estru arylosulfonowego nitrylu kwasu mlekowego.Zaleta sposobu wedlug wynalazku, jest stosowa¬ nie tanich i latwo dostepnych surowców, prostota prowadzenia procesu, a latwosc regeneracji powsta¬ jacych produktów ubocznych, które mozna wyko¬ rzystac jako surowce do syntezy estrów arylosulfo- *-nowych nitryitT K^asu mlekowego stwarza dodat- ' Sowe -mozliwosci obnizenia kosztów wytwarzania kwasu a-chlorowcopropionowego lub jego estru.W nizej podanych przykladach wyjasniono szcze¬ gólowo sposób otrzymywania kwasu a-chlorowco¬ propionowego lub jego estru.Przyklad I. Mieszanine 42 g estru benzeno- sulfonowego nitrylu kwasu mlekowego i 34 ml stezonego (36%) kwasu solnego ogrzewano w tem¬ peraturze okolo 100° C do zaniku warstw, co na¬ stapilo po uplywie 13 minut. Po ochlodzeniu mie¬ szaniny reakcyjnej poddano ja ekstrakcji eterem metoda ciagla. Otrzymany ekstrakt suszono, odde¬ stylowano rozpuszczalnik, a nastepnie oczyszczono produkt reakcji przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskano 19,7 g kwasu a-chloropropio- nowego o temperaturze wrzenia 122—124° C przy 83 mm Hg, co stanowi 91% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad II. Do 42 g estru benzenosulfono- wego nitrylu kwasu mlekowego dodano 80 ml kwa¬ su bromowodorowego (48%) o stalej temperaturze wrzenia. Calosc ogrzewano do wrzenia przez 15 mi¬ nut, a nastepnie poddano ekstrakcji chloroformem.Po usunieciu czynnika tworzacego azeotrop z woda przedestylowano produkt reakcji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymano 29,3 g kwasu a-bromo- propionowego o temperaturze wrzenia 134—136° C przy 70 mm Hg, co stanowi 96% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad III. Mieszanine otrzymana z 42 g estru benzenosulfonowego nitrylu kwasu mlekowe¬ go, 34 ml stezonego (36%) kwasu solnego, 90 ml alkoholu etylowego i 135 ml benzenu ogrzewano do wrzenia usuwajac azeotropowo wode. Po zakoncze- 10 15 20 25 30 35 45 niu tego procesu odsaczono powstaly chlorek amo¬ nowy (10,4 g), oddestylowano nadmiar rozpuszczal¬ nika, wyosobniono powstaly ubocznie kwas benze¬ nosulfonowy, a ester odkwaszono przemywajac go kolejno woda, roztworem wodoroweglanu sodowego, ponownie woda i po wysuszeniu destylowano pod normalnym cisnieniem. Otrzymano 25,9 g a-chloro- propionianu etylu o temperaturze wrzenia 144— 146° C, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie III i stosujac jako czynnik usuwajacy wode chloro¬ form zamiast benzenu otrzymano z takich samych ilosci produktów wyjsciowych 25,2 g estru etylowe¬ go kwasu a-chloropropionowego o identycznej tem¬ peraturze wrzenia jak w przykladzie III, co stano¬ wi 92,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie II po zaniku warstw dodano do mieszaniny reakcyj¬ nej 90 ml alkoholu etylowego, 135 ml benzenu i kilka kropli stezonego kwasu siarkowego (98%), a nastepnie usuwano wode w postaci azeotropu al- kohol-benzen-woda. Dalej postepowano jak w przy¬ kladzie III. Otrzymano z 42 g estru benzenosul¬ fonowego nitrylu kwasu mlekowego 34 g estru ety¬ lowego kwasu a-bromopropionowego o tempera¬ turze wrzenia 84—86° C pod cisnieniem 70 mm Hg, co stanowi 94% wydajnosci teoretycznej. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania kwasu a-chlorowcopro¬ pionowego lub jego estru alkilowego, znamienny tym, ze ester arylosulfonowy nitrylu kwasu mle¬ kowego o wzorze RC6H4S02OCH(CH3)CN, w którym R oznacza atom wodoru, alkil lub chlorowiec, pod¬ daje sie reakcji z wodnym roztworem stezonego kwasu chlorowcowodorowego w temperaturze 70— 125° C, najkorzystniej w 100° C, w czasie 10—25 mi¬ nut, po czym otrzymany kwas wyosabnia sie ogól¬ nie znanymi metodami i ewentualnie estryfikuje w znany sposób za pomoca alkanolu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje estryfikacji prowadzi sie alkanolem ko¬ rzystnie w obecnosdi czynnika azeotropujacego wo¬ de takiego jak na przyklad benzen, toluen lub chlo¬ roform i ewentualnie niewielkiej ilosci kwasu siarkowego. ZF „Ruch" W-wa, zam. 1525-70, nakl. 250 egz. PL PL