09.1.1963 Wielka Brytania Opublikowano: 15.X.1970. 60743 KI. 12 o, 14 MKP C 07 c, 121/52 UKD Wlasciciel patentu: May and Baker Limited, Dagenham (Wielka Bryta¬ nia) Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzonitrylu wykazujacych wlasciwosci chwastobójcze Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych benzonitrylu wykazuja¬ cych wlasciwosci chwastobójcze, o ogólnym wzorze 1, w którym Rt i R2 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atomy wodoru lub chlorowca, R3 oznacza atom chlorowca, R4 oznacza kowalencyjnie zwiaza¬ ny atom wodoru lub nizsza grupe acylowa wypro¬ wadzona od niepodstawionego alifatycznego kwasu karboksylowego o 1—4 atomach wegla albo jon me¬ talu alkalicznego, jon amoniowy lub jon organicz¬ nej aminy, a R5 oznacza grupe nitrowa, przy czym co najmniej jeden z symboli RA i R2 oznacza atom wodoru, ale oba równoczesnie nie oznaczaja ato¬ mów wodoru. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ni¬ truje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym RA, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a X2 ozna¬ cza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy albo nizsza grupe acylowa i jezeli w otrzymanym zwiaz¬ ku X2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, wówczas grupe — OX2 w tym zwiazku przeprowadza sie w grupe wodorotlenowa, a jezeli w zwiazku otrzyma¬ nym po procesie nitrowania X2 oznacza grupe acy¬ lowa, wówczas grupe — OX2 w tym zwiazku ewen¬ tualnie przeprowadza sie w grupe wodorotlenowa. Zgodnie z odmiana sposobu wedlug wynalazku, zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez odwadnianie oksymu o ogólnym wzorze 3, w którym Ri, R2, R3 i X2 maja wyzej podane zna- 10 15 25 30 czenie, a Z oznacza atom wodoru lub grupe acylowa i jezeli X2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, wówczas w otrzymanym nitrylu przeksztalca sie grupe — OX2 w grupe wodorotlenowa, a jezeli w otrzyma¬ nym nitrylu X2 oznacza grupe acylowa, wówczas grupe — OX2 ewentualnie przeksztalca sie w grupe wodorotlenowa. Druga odmiana sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga na tym, ze chlorowcuje sie nitryl kwasu 5-nitro- -4-hydroksybenzoesowego, a wedlug trzeciej odmia¬ ny tego sposobu acyluje sie nitryl ikwasu 4-hydro- ksybenzoesowego o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2, R3 i R5 maja wyzej podane znaczenie, prze¬ prowadzajac grupe wodorotlenowa w grupe o wzo¬ rze R4O, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie. Ostatnia wreszcie odmiana sposobu wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze nitryl o ogólnym wzorze 4, w którym Rly R2, R3 i R5 maja wyzej podane zna¬ czenie przeprowadza sie w znany sposób w jego sól z metalem alkalicznym, w sól amoniowa lub w sól z organiczna amina. Aminami szczególnie nadajacymi sie do wytwa- rania takich soli sa: mono-, dwu- i trójmetyloamina, mono-, dwu- i trójetyloamina, oktyloamina, dwu- oktyloamina, trój- (3,5,5-trójmetyloheksylo)-amina, trójbutyloamina i morfolina. Stwierdzono, ze sposród pochodnych benzonitrylu o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe acylowa, zwiazkami o najlepszych wlasciwosciach chwasto¬ bójczych sa te, w których R4 oznacza grupe acylo- 607433, . ' • wa pochodzaca od alifatycznego kwasu karboksylo- wego, korzystnie zawierajaca 1—4 atomów wegla. Szczególnie odpowiednimi sa grupy acylowe pocho¬ dzace od kwasów o ogólnym wzorze LCOOH, w któ¬ rym L oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach we- 5 gla, zwlaszcza grupy pochodzace od kwasu octowe¬ go, propionowego i n-maslowego. Grupy acylowe R4 moga tez byc wyprowadzane od kwasów niena¬ syconych, na przyklad od kwasu krotonowego. Szczególnie cenne wlasciwosci chwastobójcze ma- 10 ja te zwiazki o wzorze 1, w którym jeden z symboli Rt i R2 oznacza atom wodoru, a drugi atom chlo¬ rowca, na przyklad zwiazki 3-chlorowco-5-nitrowe, a zwlaszcza te, w których R4 oznacza atom wodoru, jon metalu alkalicznego, jon amoniowy albo jon 15 organicznej aminy. Srodki chwastobójcze, zawiera¬ jace jako substancje czynna zwiazki o ogólnym wzo¬ rze 1, sa omówione w opisie patentowym nr 60 491. Ponizej opisano szczególowo sposób prowadzenia procesu wedlug wynalazku, przy czym w zaleznosci 20 od tego, jakie podstawniki maja wystepowac w pro¬ dukcie koncowym o wzorze 1, stosuje sie rózne me¬ tody syntezy. Gdy R4 oznacza atom wodoru, wów- ^ czas zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym R3 i X2 maja wyzej podane znaczenie, a Rt' i R2' ozna- 25 czaja atomy wodoru lub jeden z tych symboli oznaT _ czi atom wodoru, a drugi atom chlorowca, poddaje sie w znany sposób nitrowaniu i ewentualnie odal- kilowywaniu, na przyklad za pomoca trójchlorku glinu lub chlorowodorku pirydyny, albo odacylowy- 30 waniu. W zaleznosci od sposobu prowadzenia reakcji odacylowywanie mozna niekiedy prowadzic równo¬ czesnie z nitrowaniem. Proces odacylowywania mo¬ ze byc prowadzony znanymi metodami, takimi jak hydroliza, transestryfikacja w kwasnym srodowisku 35 za pomoca odpowiedniego alkoholu, na przyklad etanolu, aminoliza za pomoca aminy, na przyklad dwuetanoloaminy, w srodowisku alkoholu, takiego jak etanol. 40 Hydrolize nalezy prowadzic w warunkach lagod¬ nych, aby nie spowodowac równoczesnie hydrolizy grupy cyjanowej. Korzystnie prowadzi sie hydroli¬ ze w srodowisku alkalicznym, utrzymujac miesza¬ nine reakcyjna w stanie wrzenia w ciagu krótkiego czasu w obecnosci rozcienczonego roztworu wodo¬ rotlenku sodowego w alkoholu, na przyklad w eta¬ nolu. Reakcje nitrowania prowadzi sie za pomoca kwasu azotowego w obecnosci kwasu octowego w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, korzy¬ stnie w temperaturze 50—60°C. Poniewaz nitrowanie jest reakcja egzotermiczna, przeto poczatkowo do¬ daje sie srodek nitrujacy w malej ilosci i po osia¬ gnieciu zadanej temperatury, reguluje sie predkosc dodawania tak, aby utrzymac te temperature bez zewnetrznego ogrzewania. Pochodne benzonitrylu o wzorze 5 wytwarza sie przez dwuazowanie odpowiedniej pochodnej anili¬ nowej i nastepnie reakcje z cyjankiem miedziowo- lub niklowo-sodowym, lub potasowym albo z cyjan- w kiem sodowym lub potasowym, a takze z odpo¬ wiedniego oksymu w sposób analogiczny do opisa¬ nego nizej. Mianowicie oksym o ogólnym wzorze 6, w którym R3, X2, R/ i R/ maja wyzej podane zna¬ czenie, przeprowadza sie w nitryl i ewentualnie odacylowuje otrzymany produkt w sposób opisany wyzej. Odwodnienie oksymu prowadzi sie znanymi meto¬ dami, na przyklad przez traktowanie bezwodnikiem kwasu, takiego jak kwas octowy lub chlorkiem tio- nylu albo pieciotlenkiem fosforu, lub tez w fazie par. Odwodniony produkt poddaje sie procesowi od- alkilowania lub odacylowania, prowadzonemu rów¬ niez znanymi metodami, na przyklad wyzej podany¬ mi. Korzystnie stosuje sie chlorek tionylu lub bezwod¬ nik kwasu octowego i nastepnie ewentualnie prze¬ prowadza hydrolize. Jezeli X2 we wzorze 6 oznacza atom wodoru i reakcje prowadzi sie za pomoca bez¬ wodnika kwasowego, na przyklad bezwodnika kwa¬ su octowego, wówczas otrzymany produkt zawiera w pozycji 4 grupe acyloksylowa i grupe te usuwa sie nastepnie droga hydrolizy. Stosowane jako produkty wyjsciowe oksymy o wzorze 6 wytwarza sie na drodze reakcji pochod¬ nych aldehydu benzoesowego o ogólnym wzorze 7, w którym wszytkie symbole maja wyzej podane znaczenie, z hydroksyloamina. Hydroksyloamine mozna stosowac w postaci chlorowodorku i reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci zasady lub tez mozna wytwarzac hydroksyloamine w srodowisku reakcji, stosujac weglan lub wodoroweglan sodowy i azotyn sodowy oraz dwutlenek siarki, po czym przeprowadza sie hydrolize. Zwiazki o ogólnym wzorze 7 mozna wytwarzac przez nitrowanie odpowiadajacych im pochodnych aldehydu benzoesowego niepodstawionych w pozy¬ cji 5, przy czym proces nitrowania prowadzi sie w sposób opisany wyzej przy omawianiu nitrowania chlorowcobenzonitryli o wzorze ogólnym 6. Jezeli zas X2 we wzorze 7 oznacza atom wodoru i oba symbole R/ i R2' oznaczaja atomy wodoru, wówczas zwiazki takie wytwarza sie przez chlorowcowanie aldehydu 4-hydroksy-5-nitrobenzoesowego. Proces chlorowcowania prowadzi sie znanymi sposobami, na przyklad metoda Auwers i Reis (Ber. 1896, 29, 2355). Alclehyd 4-hydroksy-5-nitrobenzoesowy wy¬ twarza sie na przyklad przez nitrowanie aldehydu 4-hydroksybenzoesowego, korzystnie za pomoca kwasu azotowego w obecnosci kwasu octowego, me¬ toda opisana przez Paala (Ber. 1895, 28, 2413). Jezeli jako produkt wyjsciowy stosuje sie nitryl kwasu 5-nitro-4-hydroksybenzoesowego, w którym oba symbole Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, wów¬ czas zwiazek ten poddaje sie chlorowcowaniu. Chlo¬ rowcowanie mozna prowadzic znanymi sposobami, na przyklad dzialajac roztworem chlorowca w roz¬ puszczalniku organicznym, takim jak chloroform, kwas octowy lub etanol, metoda opisana przez Berg i Newberry (J. Chem. Soc, 1949, str. 642), ewentual¬ nie w obecnosci katalizatora, takiego jak chlorek zelowy, albo dzialajac chloranem potasowym lub sodowym w obecnosci kwasu solnego lub podbro- minu sodowego albo potasowego lub tez dzialajac mieszanina chlorku siarki, chlorku sulfurylu i chlor¬ ku glinowego. Wprowadzanie jodu dokonuje sie ko¬ rzystnie za pomoca mieszaniny jodku sodowego lub potasowego z jodanem sodowym lub potasowym, albo za pomoca monochlorku jodu w rozpuszczalni¬ ku takim jak lodowaty kwas octowy. Ten ostatni60743 6 sposób umozliwia pelne wykorzystanie iodu. Mozna tez wprowadzac jod dzialajac jodkiem metalu alka¬ licznego w obecnosci srodka utleniajacego. Gdy R4 oznacza grupe acylowa, wówczas 4-hydro- ksybenzonitryle o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, a pozostale symbole maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie acylowaniu przez rea¬ kcje ze zdolnym do reakcji zwiazkiem zawieraja¬ cym nizsza grupe acylowa, która ma byc wprowa¬ dzona, na przyklad z halogenkiem kwasowym, zwla¬ szcza z chlorkiem lub z bezwodnikiem kwasowym. Acylowanie prowadzi sie znanymi metodami. Je¬ dna z nich polega na dzialaniu bezwodnikiem kwa¬ sowym w obecnosci malej ilosci srodka kondensuja- cego, takiego jak stezony kwas siarkowy, albo bez¬ wodnikiem kwasowym i metalem alkalicznym, ta¬ kim jak sód lub potas albo sola odpowiedniego kwa¬ su. Druga metoda polega na dzialaniu halogenkiem kwasowym, na przyklad chlorkiem, w obecnosci trzeciorzedowej zasady, takiej jak pirydyna, albo w obecnosci czwartorzedowej soli amoniowej, ta¬ kiej jak halogenek czteroalkiloamomiowy, na przy¬ klad chlorek czterometyloamoniowy. Jezeli jako srodek kondensujacy stosuje sie pirydyne, to rów¬ noczesnie moze ona stanowic rozpuszczalnik dla reagentów. Jezeli R4 oznacza grupe acetylowa, wów¬ czas grupe te wprowadza sie dzialajac na zwiazek o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, octanem izopropenylu, ewentualnie w obecnosci kwasu octowego. Srodki stosowane w powyzszych reakcjach do acylowania pochodnych 4-hydroksybenzonitrylu o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, moz¬ na wytwarzac znanymi metodami, na przyklad przez traktowanie odpowiedniego kwasu monokar- boksylowego chlorkiem tionylu. Pochodne benzonitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R4 oznacza jon metalu alkalicznego, jon amoniowy lub jon aminy organicznej, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie korzystnie w ten sposób, ze pochodna benzoni¬ trylu o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodo¬ ru, a pozostale symbole maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji ze stechiometryczna iloscia metalu alkalicznego, alkoholanu, wodorotlenku, we¬ glanu lub wodoroweglanu metalu alkalicznego, amo¬ niaku, wodorotlenku amonowego lub aminy. Rea¬ kcje prowadzi sie w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda, nizszy alkohol alifatyczny, na przy¬ klad metanol lub etanol, albo mieszaniny tych roz¬ puszczalników. W przypadku wytwarzania soli z metalami alka¬ licznymi korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze 4-hydroksybenzonitryl o wzorze 1 rozpuszcza sie w wodnym roztworze zawierajacym niewielki nadmiar wodorotlenku metalu alkalicznego, weglanu lub wo¬ doroweglanu metalu alkalicznego i wysala otrzy¬ mana sól za pomoca halogenku metalu alkalicznego, na przyklad chlorku. Mozna równiez 4-hydroksy¬ benzonitryl o wzorze 1 traktowac stechiometryczna iloscia alkoholanu metalu alkalicznego w odpowied¬ nim alkofiolu, na przyklad metanolanu sodowego w metanolu lub etanolami sodowego w etanolu. Nie¬ kiedy sól wydziela sie z mieszaniny alkoholowej i otrzymuje sie ja przez odsaczenie. Mozna tez wy¬ dzielac sól metalu alkalicznego odparowujac rozpu¬ szczalnik. W przypadku wytwarzania soli z amoniakiem i lotnymi aminami, zawiesine 4-hydroksybenzoni- 5 trylu w etanolu traktuje sie nadmiarem roztworu amoniaku lub lotnej aminy w etanolu i otrzymana sól wytraca sie z mieszaniny i odsacza. W przypad¬ ku wytwarzania soli z nielotnymi aminami, równo¬ wazne ilosci 4-hydroksybenzonitrylu o wzorze 1 10 i aminy miesza sie w srodowisku metanolu i na¬ stepnie odparowuje rozpuszczalnik. Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w nizej podanych przykladach. Przyklad I. 2 ml mieszaniny zawierajacej 9 ml 15 stezonego kwasu azotowego i 12,5 ml lodowatego kwasu octowego dodaje sie do roztworu 15,5 g ni¬ trylu kwasu 3-chloro-4-hydroksybenzoesowego [otrzymanego metoda Biltza, Ber. (1904), 37, 4034] w 37,5 ml lodowatego kwasu octowego w tempera- 20 turze 35°C i lagodnie ogrzewa do temperatury 50°C, przy czym mieszanina nabiera ciemnego zabarwie¬ nia i rozpoczyna sie reakcja. Nastepnie dodaje sie pozostala czesc mieszaniny kwasu octowego z kwa¬ sem octowym, regulujac predkosc dodawania tak, 25 aby otrzymac temperature mieszaniny reakcyjnej 55—60°C. Dodawaniu mieszaniny nitrujacej towa¬ rzyszy szybkie wydzielanie sie stalej substancji. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie 500 ml wody, odsacza, przemywa osad 30 woda i suszy. Otrzymuje sie 19,3 g nitrylu kwasu 3-chloro-5-nitro-4-hydroksybenzoesowego o barwie zóltej i o temperaturze topnienia 152—154°C. Przyklad IL Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac 9,9 g 35 3-bromo-4-hydroksybenzonitrylu [wytworzonego wedlug Auwersa i Reisa, Ber. (1896), 29, 2359], otrzymuje sie 10,5 g 3-bromo-5-nitro-4- hydroksy- benzonitrylu, który po przekrystalizowaniu z wod¬ nego roztworu etanolu topnieje w temperaturze 40 164—165°C. Przyklad III. Roztwór 16,4 g 5-nitro-4-hydro- ksybenzonitrylu [wytworzonego wedlug Borsche, Ber. (1917), 50, 1354] i 4 g wodorotlenku sodowego w 100 ml wody ogrzewa sie do temperatury 50°C 45 z 11 g jodku potasowego i 7 g jodanu potasowego i dodaje do mieszaniny zawierajacej 750 ml etanolu, 50 ml wody i 4 ml stezonego kwasu siarkowego. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 80°C, a nastepnie ochladza do temperatu- 50 ry 0°C. Sól potasowa 3-jodo-5-nitro-4-hydroksyben- zonitrylu (30 g) odsacza sie, przemywa woda i su¬ szy. Roztwór wodny tej soli zakwasza sie rozcien¬ czonym kwasem siarkowym, a wytracona substan¬ cje odsacza, przemywa woda i przekrystalizowuje 55 z wodnego roztworu etanolu, otrzymujac 3-jodo-5- -nitro-4-hydroksybenzonitryl, o temperaturze top¬ nienia 135-136°C. Przyklad IV. Roztwór 87 g 2;5-dwuchlonM- -etoksyaniliny, wytworzonej wedlug Reverdin 60 i Diiring, Ber. (1899), 32, 154 W mieszanifcie stezone¬ go 100 ml kwasu solnego i 1150 ml wody miesza sie i gwaltownie oziebia do temperatury 5°C. Do pow¬ stalej zawiesiny chlorowodorku 2,5-dwuchloro-4- -etoksyaniliny dodaje sie 45 ml stezonego kwasu 65 solnego i nastepnie dwuazuje w temperaturze 5—00T43 10°C przez dodawanie mieszajac w ciagu ponad 20 minut rozwtoru 30 g azotynu sodowego w 20Q ml wody. Roztwór otrzymanej soli sje mieszajac w ciagu ponad 30 minut; do roztworu cyjanku mipdziowppptasowego. Po zakonczeniu do¬ dawania mieszanine miesza sie w temperaturze @Q-r7Q°C w ciagu 30 rninut, oziebia i przesacza. Sub¬ stancje stata ekstrahuje sie zimnym benzenem (5 X 350 ml), a polaczone wyciagi benzenowe zadaje we¬ glem drzewnym \ odparowuje do sucha. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z 1000 nil nafty o tempera- turze wrzenia 60—80°C, otrzymujac 49 8 2,5-dwu- chloro-4-etoksybenzonitrylu o temperaturze topnie¬ nia 1Q2^103°C. Roztwór cyjanku miedziowopotasowego stosowa¬ ny w powyzszej reakcji wytwarza sie przez sto¬ pniowe dodawanie roztworu 130 g cyjanku potaso¬ wego w 270 ml wody do roztworu 115 g pieciowo- dzianu siarczanu miedziowego w 300 ml wody w temperaturze 7CPC. Mieszanine 10 g 2,5-dwuchloro-4-etoksybenzoni- trylu, 10 g trójchlorku glinu i 25 ml bezwodnego toluenu utrzymuje sie w temperaturze 130°C w cia¬ gu 3 godzin. Nastepnie mieszanine oziebia sie, zada¬ je lodem i nadmiarem stezonego kwasu solnego i ekstrahuje eterem. Polaczone wyciagi eterowe od¬ parowuje sie do sucha, a pozostalosc ekstrahuje roz¬ tworem kwasnego weglanu sodowego. Po zakwasze¬ niu wyciagów kwasem solnym otrzymuje sie 6,5 g surowego 2,5-dwuchloro-4-hydroksybenzonitrylu o teihperaturze topnienia 190—2013C. Produkt ten nastepnie rozpuszcza sie w roztworze kwasnego weglanu sodowego. Roztwór wytrzasa sie z weglem drzewnym, przesacza i przesacz zakwasza kwasem solnym. Wytracony osad przemywa sie wo¬ da i suszy otrzymujac 5,3 a 2,5-dwuchloro-4-hydro- ksybenzonitrylu o temperaturze topnienia 205— 206°C. Mieszanine 3,5 ml stezonego kwasu azatpwego i 7 ml lodpwateeo kwaau octowego dodaje sie do roztworu. Qx8 g 2^-dwucklorpr4-hy hi y/ 300 ml lp4pw^tegp. lcwasu pctpwegp i pozo¬ stawia w temperaturze pokojgwej w ciagu 7$ 69- dtzjn.. Nastepnie odparowuje sie go sucha w, tempe¬ raturze 4Q*C po4 ciinfen^em 3Q mm Hg i pozosta¬ losc .przekrystalizowuje z, 5QQ nil wody. Otrzymuje sie 5 § nitr^u, KwasM 5-nitroT?,6-dw^chlorp-4-hy- d^sybenzoesowega o temperaturze topnienia 177- 1T8°CV Ci?z,yk$a4 V, l^szanma 1&9 g nitrylu kw*su 3*^qso-^nitror.4?h^ wytw^ rzpj^egp. yf sj)^s^ opisany w przykjadzie l9 1QQ roi beswo^ftpifca octowego \ \ g octanu ^owega ogrze¬ wa s^ pc4 c#k$ni«;a zwrotna w, ciagu Z ga4zin, a nast^ia chodzi da temperatury pon&ei ?0PQ i wlewa do 500 ml wody z lodem. Wytracona suJft* s*W?& Stefa S*^2* sie^ przemywa JOG ml wody \ suszy w temperaturze $a?Cv pp czym rozpuszcza w W nH a^wUi i wljfiafft de^Ja/* W rnl wody i Cp^ npjwnj^ cc^puaz^za w^ a^ jnj acetonu \ wtr.aca dp^ daiac l£-m^ wody. Otezyn^ujaN l$A % nitrylu kwa-, su. a*falpr^^trQT^ w p<^ rtaci krywtaló^ o fycrme kremowej i o, temperatu¬ rze t^ferófc ah*8$?C Przyklad VI, Mieszanine 0,5 g 3-jodo-5-nitrp- -4-hydroksybenzaldoksymu i 3 ml chlorku tionylu ogrzewa sie, pod chlodnia zwrotna w ciagu 2 go^ dzin. Nadrniac chlorku tionylu odparowuje sie. pod 5 cisnieniem zinniejszonym za ppmpca pompy wod¬ nej, a ppzp3talps£ przekrystaUzpwuje z metanolu, otrzymujac 0,3 g nitrylu kwasu 3-jodo-5-nitro-4- -hydroksybenzoesowego o temperaturze topnienia 135—136pC. Prqdukt ten zmieszany z substancja wy- ^o tworzona wedlug *przykladu III nie wykazuje obni¬ zenia sie temperatury topnienia. 3-jodo-5-nitro-4-hydroksybenzaldoksym, stonowa¬ ny jako substancja wyjsciowa, wytwarza sie w spo¬ sób nastepujacy: mieszanine 10,02 g 3-nitro-4-hydro- 15 ksybenzaldehydu (wytworzonego na przyklad we¬ dlug Paal, Ber. 1895, 28, 2413), 4,4 g wodorotlenku potasowego, 8,4 g jodku potasowego, 5,5 g jodanu potasowego (5,5 g) i 210 ml wody ogrzewa sie do temperatury 30r-6Q°C aby spowodowac rozpuszcze- ao nie wszystkich skladników. Goracy roztwór wkrapla sie mieszajac w ciagu ponad 1 godziny do roztworu 36 ml etanolu i 54 ml stezonego kwasu siarkowego. Podczas dodawania roztworu i przez nastepne 3 go¬ dziny mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tem^ 25 peraturze 50—55°C. Nastepnie dodaje sie mala ilosc (okolo 1 g) piro- siarczanu sodowego, w celu usuniecia nadmiaru jo¬ du, po czym mieszanine reakcyjna oziebia sie za po¬ moca lodu do temperatury ponizej 20°C i odsacza 30 substancje stala. Po przekrystalizowaniu z okolo 50 ml wrzacego etanolu otrzymuje sie 0,1 g 3-jodo-5- nitro-4-hydreksybenzaldehydu o temperaturze top¬ nienia 156—158°C. Roztwór 5,58 g 3-jodo-5-nitro-4- hydroksybenzaldehydu i 2,4 g wodorotlenku sodo- 35 wego w 16 ml wody ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C i dodaje mieszanine 2,1 g chlorowodorku hydroksylaminy w 2,5 ml wody. Mieszanine utrzy¬ muje sie w temperaturze okolo 70°C w ciagu 30 mi¬ nut, a nastepnie oziebia za pomoca lodu. Wykry- 40 stalizowana sól sodowa zadanego produktu odsacza sie, tworzy z niej zawiesine w 50 ml wody i za¬ kwasza :Z n kwasem-octowym sokól© 20 ml). Wytwo¬ rzona w ten sposób substancje odsacza sie i prze¬ krystalizowuje z okolo 40 ml etanolu otrzymujac 45 5,35 g 3-jodo-5-nitFO-4-hydroksybenzaldoksymu o temperaturze topnienia 170—171^*0. 5,0 3as,trz;e£enia patentowe 1. Spos#k wytwarzania no,wycfc ppcJfoo4nych lq*n- zonifrylu wyczujajcycfc wlasciwosci chwastobójcze, bedaeyefe zwiazkami p ogólnym wzorze 1, yktpryra 55 lii i Ba sa jednakowe lub rsróe i oznaczaja atomjr wodoru. W& ejf^rcywea^ Ba olBaejsa atom chUorpwca, H; QZjnaqz^ l^walejfic^jitóe zwiazany atom wodocu* W?**ft ffiuije airylpiwa wyprowadzona pd niepo4sta- wi^negp alifatyc^njagp kwasu karbpksylpw^o p l-r4 aQ atomach wegla alto joju metalu alkalicznego, jon s^owiP^y lub^ jeja prgainicznfrjf amway* a Rq oznacza grupa nitrowa, ?%?¥ Q?ym co n^aruej j^den z sym¬ bol Bi k Ba, lec* vm cibai ^pwApcae^ie, pzna^za Mcm w^tefu, iftMnftwwy ty^m z# nitruje sie zwi%- w zela o eg&mmWfXm %* W WfalfTn R^, R^ i Ka WJa60743 10 wyzej podane znaczenie, a X2 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy albo, nizsza grupe acylowa i jezeli w otrzymanym zwiazku X2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, wówczas grupe —OX2 w tym zwia¬ zku przeprowadza sie w grupe wodorotlenowa, a jezeli w zwiazku otrzymanym po procesie nitrowa¬ nia X2 onzacza grupe acylowa, wówczas grupe —OX2 w tym zwiazku ewentualnie przeprowadza sie w grupe wodorotlenowa. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze odwadnia sie oksym o ogólnym wzorze 3, w którym R^ R2, R3 i X2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, a Z oznacza atom wodoru lub grupe acylowa i jezeli X2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, wówczas w otrzymanym nitrylu przeksztalca sie grupe —OX2 w grupe wodorotlenowa, a jezeli w otrzymanym nitrylu X2 oznacza grupe acylowa, 10 13 wówczas grupe —OXj ewentualnie przeksztalca sie w grupe wodorotlenowa. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze chlorowcuje sie nitryl kwasu 5-nitro-4-hy- droksybenzoesowego. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze acyluje sie nitryl kwasu 4-hydroksybenzoe- sowego o ogólnym wzorze 4, w którym R^ R^ R3 i R5 maja znaczenie podane w zastrz. 1, przeprowa¬ dzajac grupe wodorotlenowa w grupe o wzorze R4O, w którym R4 ma znaczenie podane w zastrz. 1. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze nitryl kwasu 4-hydroksybenzoesowego o ogólnym wzorze 4, w którym Rt, R2, Ba i R$ maja znaczenie podane w zastrz. 1, przeprowadza sie w jego sól z metalem alkalicznym, w sól amoniowa lub w sól z organiczna amina. R* R. R5 R1 H0~O~CN R3 R2 N02 R, Wzor / Wzór 4 Wzór 6 X2OhQ-CN / \ R3 R2 Wzór 2 NAR, R3 R2 =N0Z X2o/JVCN / \ R3 Rj Wzór 5 NfoP.' x20-GVCH0 R3 R2 Wzor 7 Wzór 3 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL