PL60697B1 - - Google Patents

Description

W dalszym etapie, polimery¬ zacje tak sporzadzonej mieszaniny prowadzi sie w temperaturze 70—130°C w obecnosci inicjatorów ty¬ pu nadtlenków organicznych.Przez wprowadzanie kauczuku w trakcie polime¬ ryzacji styrenu, uzyskuje sie specyficzny uklad po¬ limeryzacyjny, umozliwiajacy otrzymanie produktu o bardzo korzystnych wlasnoscia fizyko-mechanicz- nych.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest prosta tech¬ nologia, gdyz wprowadzenie kauczuku do polistyre¬ nu odbywa sie w trakcie normalnie prowadzonego procesu polimeryzacji styrenu i nie wymaga wstep¬ nych operacji.Nader waznym elementem wynalazku, decyduja¬ co wplywajacym na wlasnosci udarowe produktu, jest opóznione wprowadzenie kauczuku do polime¬ ryzowanego blokowo styrenu. Nie dochodzi wówczas do zbyt „gestego" usieciowania czasteczek kauczuku, co ma miejsce w przypadku rozpuszczania kauczu¬ ku w styrenie przed rozpoczeciem polimeryzacji.Wedlug wynalazku, mozna wprowadzac kauczuk przy róznej lepkosci prepolimeru styrenu, która jest zalezna miedzy innymi od stopnia przereagowauia styrenu, sredniej masy czasteczkowej powstalego po¬ listyrenu oraz temperatury. W ten sposób latwo uzyskuje sie mozliwosc kontroli wlasnosci wytrzy¬ malosciowych i przetwórczych koncowego produk¬ tu. Stwierdzono ze dla uzyskania dobrych wlasnos¬ ci przetwórczych i fizyko-mechanicznych produktu, nalezy wprowadzac kauczuk, gdy stopien przemia¬ ny styrenu wynosi przynajmniej 8% a nie wiecej niz 28%. Nie powinien byc on z drugiej strony tak wysoki, by laczna zawartosc kauczuku i polistyrenu w roztworze- po zmieszaniu przekraczala 35%, o il^ dalszy proces polimeryzacji bedzie sie prowadzic metoda suspensyjna.W takim bowiem przypadku, zbyt krótki okres czasu polimeryzacji blokowej, po zmieszaniu z kau¬ czukiem, nie zabezpieczylby wlasciwego stopnia szczepienia. Do blokowo polimeryzowanego styrenu wprowadza sie kauczuk dienowy w ilosci 4—10% wagowych w stosunku do styrenu. Po wprowadze¬ niu kauczuku, ewentualnie z dodatkiem regulatora polimeryzacji,- dalsza polimeryzacje prowadzi sie badz w bloku, do calkowitego przereagowania sty- 5 renu, badz tez przy zawartosci 25—35% wagowych obu polimerów lacznie, w wodnej suspensji, przy zastosowaniu powszechnie uzywanych stabilizato¬ rów suspensji. Polimeryzacje w suspensji prowadzi sie do calkowitego przereagowania styrenu, poczat¬ kowo w temperaturze 70—90°C, podnoszac ja stop¬ niowo do 130°C.Dla uzyskania produktu o odpowiedniej tempera¬ turze mieknienia i dobrym wskazniku plyniecia, sto¬ suje sie w trakcie polimeryzacji dozowanie inicjato¬ ra w dwóch lub trzech porcjach, przy czym na wstepie dodaje sie 1/3 calej ilosci inicjatorów, zas po uzyskaniu stopnia przemiany styrenu* 25—40%, dodaje sie pozostala ich ilosc w jednej lub dwóch porcjach. Mozna tez stosowac dodatek niewielkich ilosci regulatora.Po uzyskaniu stopnia przemiany monomeru po¬ nad 99%, przemywa sie otrzymane perelki polisty¬ renu rozcienczonym kwasem nieorganicznym a nas¬ tepnie woda, po czym suszy w temperaturze ponizej 80°C do zawartosci wilgoci nie wyzszej niz 0,1%.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuje szereg cennych wlasnosci, szczególnie w zakresie odpornosci na uderzenie. Przy zawartosci kauczuku okolo 6% uzyskuje sie udarnosc bez karbu okolo 80 kG.cm/cm2 dla ksztaltek otrzymanych me¬ toda wtryskowa. Stwierdzono, ze produkt w postaci perelek, otrzymany sposobem wedlug wynalazku, nadaje sie bezposrednio do przetwórstwa b~z prze¬ prowadzania ich w forme granulek. Perelki mozna bezposrednio poddawac prasowaniu, uzyskujac juz po 5 minutach prasowania w' temperaturze 180°C dobre uformowane, jednorodne ksztaltki. Wytrzy¬ malosc mechaniczna ksztaltek prasowanych jest jednak nizsza niz analogicznych ksztaltek otrzyma¬ nych na drodze wtrysku.Przyklad I. Do 100 czesci wagowych styrenu wprowadza sie 0,1 czesci wagowych nadtlenku ben¬ zoilu i prowadzi w 80°C polimeryzacje w masie do 20% zawartosci polimeru. Nastepnie wprowadza sie 15%-owy roztwór styrenowy kauczuku polibutadie- nowego o lepkosci Mooneya 35 jednostek w takiej ilosci, by stezenie kauczuku w mieszaninie wynosi¬ lo 6% wagowych. Prowadzi sie nadal polimeryzacje w 80°C az do uzyskania zawartosci polimeru 32% wagowych. Nastepnie wprowadza sie dalsza porcje nadtlenku benzoilu w ilosci 0,25% wagowych w stosunku do monomeru. Otrzymana mase wprowa¬ dza sie do zawiesiny w wodzie subtelnie rozdrob¬ nionego, swiezo sporzadzonego wodorotlenku glinu, o zawartosci 0,2 g A1(OH)3/100 g wody. Stosunek fa¬ zy weglowodorowej do wodnej wynosi 1 :3. Tak przygotowana faza wodna pozwala utrzymac równo¬ mierna i stabilna suspensje w trakcie dalszej poli¬ meryzacji, która prowadzi sie przez 8 godzin w tem¬ peraturze 80-85°C. Nastepnie podnosi sie tempe¬ rature do 120°C w ciagu 4 godzin i polimeryzuje w temperaturze 120—130°C przez dalsze 3 godziny. Po schlodzeniu, perelki przemywa sie kwasem, nastep¬ nie woda i suszy w temperaturze ponizej 80°C. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6060697 Uzyskany produkt prasuje sie dobrze w tempe¬ raturze 180°C i próbki prasowane wykazuja udar- nosc 21 kG.cm/cm2, wytrzymalosc na zerwanie 294 kG/cm2. Próbki z tego samego produktu wykonane metoda wtrysku, wykazuja udarnosc 46,6 kG.cm/cm2, wytrzymalosc na rozciaganie 305 kG/cm2, wytrzy¬ malosc na zginanie 492 kG/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 26,8'D/o, temperature mieknienia wedlug Vicata 107°C.Przyklad II. Doswiadczenie prowadzi sie we¬ dlug sposobu podanego w przykladzie I z ta róz¬ nica, ze przy prowadzeniu polimeryzacji w suspen- sji utrzymuje sie stosunek fazy weglowodorowej do wodnej równy 1:1. Uzyskuje sie suspensje trwala przez caly dalszy okres polimeryzacji.Przyklad III. Doswiadczenie prowadzi sie jak w przykladzie I z tym, ze jako srodek stabilizujacy suspensje stosuje sie polialkohol winylowy w ilo¬ sci 0,25 g/100 ml wody. Stosunek fazy weglowodoro¬ wej do wodnej wynosi 1 :2,5. Uzyskuje sie stabil¬ na suspensje oraz zadana wielkosc perelek, jednak w procesie wytwarza sie frakcja bardzo malych pe¬ relek przechodzacych przez sito o oczkach 0,088 mm, której ilosc nie przekracza 3% wagowych.Przyklad IV. Do 100 czesci wagowych styrenu wprowadza sie 0,1 czesci wagowych nadtlenku ben¬ zoilu i prowadzi sie polimeryzacje do zawartosci 21IB/o wagowych polimeru w roztworze. Nastepnie wprowadza sie" 15%-wy roztwór w styrenie kauczu¬ ku polibutadienowego o lepkosci 55 jednostek Moo- neya w takiej ilosci, by zawartosc jego w produk¬ cie koncowym wynosila 6'Vo. Nastepnie prowadzi sie nadal polimeryzacje do zawartosci 32% wagowych polimeru, wprowadza sie 0,15ID/o wagowych nadtlen¬ ku benzoilu i 0,1% wagowych nadbenzoesanu III- rzedowego butylu i przeprowadza roztwór polimeru w zawiesine w wodzie, w sposób p<*dany w przykla¬ dzie I. Stosunek fazy weglowodorowej do wodnej wynosi 1 :2. Polimeryzacje dalsza prowadzi sie przez 10 godzin w 80-85°C, 2 godziny w 100°C i 5 godzin w 125°C. Wlasnosci otrzymanego produktu (prób¬ ki z wtrysku) sa nastepujace: udarnosc 58,0 kG. cm/cm2, wytrzymalosc na zerwanie 305 kG cm2, wy¬ trzymalosc na zginanie 580 kG/cm2, temperatura mieknienia wedlug Vicata 104°C.Przyklad V. Po przeprowadzeniu wstepnej po¬ limeryzacji i dodaniu pelnej ilosci inicjatora jak w przykladzie IV, nie przeprowadza sie roztworu po¬ limeru w zawiesine wodna, lecz prowadzi sie nadal polimeryzacje w masie, podnoszac stopniowo tem¬ perature do 125°C w czasie 15 godzin. Otrzymany produkt dobrze sie wytlacza a wlasnosci jego sa zblizone do wlasnosci produktu w przykladzie IV.Przyklad VI. Do 100 czesci wagowych styrenu wprowadza sie 0,1 czesci wagowych nadtlenku ben¬ zoilu i 0,05 czesci wagowych merkapta u I -rzedo¬ wego dodecylowego, po czym polimeryzuje sie w temperaturze 90°C do zawartosci 15Vo wagowych polimeru w roztworze. Nastepnie dodaje sie 15%-wy styrenowy roztwór kauczuku polibutadier-owego, jak w przykladzie IV w takiej ilosci, by zawartosc kau¬ czuku w produkcie wynosila £% wagowych. Poli¬ meryzacje prowadzi sie do zawartosci 35P/o wago¬ wych polimeru po czym dodaje sie 0,15% wagowych nadtlenku benzoilu oraz 0,ll0/o wagowych nadben- 5 zoesanu III-rzedowego butylu. Nastepnie przy sto¬ sunku faz 1 :2 przeprowadza sie roztwór w zawie¬ sine w sposób podany w przykladzie I. Polimery¬ zacje w suspensji prowadzi sie przez 6 godzin w temperaturze 90°C, 1 godzine w 10p°C, 1 godzine w io 110°C i 2 godziny w 125°C. Wlasnosci produktu z próbek przygotowanych metoda wtrysku sa naste¬ pujace: udarnosc 80 kG.cm/cm2, wytrzymalosc na rozciaganie 330 kG/cm2, wydluzenie 44,3°/o, tempe¬ ratura mieknienia wedlug Vicata 103°C. 15 Przyklad VII. Do 100 czesci wagowych styre¬ nu wprowadza sie 0,25 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i polimeryzuje sie w temperaturze 85°C do zawartosci 7,5'Vo wagowych polistyrenu w roztwo- 20 rze. Nastepnie wprowadza sie roztwór w styrenie kauczuku butadienowo-styrenowego, zawierajacego 25—30ID/o styrenu, uzyskiwanego w procesie „goracej • polimeryzacji" z dodatkiem stabilizatora typu nie- plamiacego. Ilosc dodanego kauczuku powinna byc 25 taka, by jego zawartosc w mieszaninie wynosila 6lD/o.Nastepnie dodaje sie 0,25 czesci wagowych (w sto¬ sunku do wyjsciowego monomeru) nadtlenku benzoi¬ lu i prowadzi sie polimeryzacje w temperaturze 85°C do zawartosci 32'Vo wagowych lacznej sumy po- 30 limerów w prepolimerze. Nastepnie wprowadza sie 0,35 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i przepro¬ wadza roztwór w zawiesine w wodzie zawierajacej 0,2ID/o wagowych polialkoholu winylowego, przy sto¬ sunku fazy weglowodorowej do wodnej równym 35 1:2.Temperature polimeryzacji w suspensji utrzymu¬ je sie na wysokosci 85°C w ciagu pierwszych 3 go¬ dzin i 95°C przez dalsze 7 godzin. Otrzymane perel¬ ki myje sie woda i suszy w temperaturze 80°C. Pe- 40 relki daja sie z latwoscia prasowac w temperaturze 180°C i ksztaltki prasowane wykazuja udarnosc 23 kG.cm/cm2 oraz temperature mieknienia wedlug Vicata 92,5°C. 45 Przyklad VIII. Do 100 czesci wagowych styre¬ nu wprowadza sie 0,1 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i 0,02 czesci wagowych merkaptanu III- rzedowego dodecylowego i polimeryzuje sie w 80°C do zawartosci lll()/o polimeru w roztworze. Nastepnie obniza sie temperature i wprowadza sie 6 czesci wa¬ gowych kauczuku polibutadienowego o lepkosci 55 jednost°k wedlug Mooneya w postaci kawalków o ciezarze 8—12 gramów. Po rozpuszczeniu sie kau¬ czuku podnosi sie temperature do 80°C i polimery¬ zuje nadal do zawartosci 28l[)/o wagowych polimeru w roztworze. Z kolei dodaje sie 0,12 czesci wago¬ wych nadtlenku benzoilu i 0,10 czesci wagowych nadbenzoesanu III-rzedowego butylu i roztwór po¬ limeru przeprowadza sie w zawiesine w wodzie w sposób podany w przykladzie I, przy stosunku faz równym 1 :2. Wlasnosci uzyskanego produktu sa na¬ stepujace: udarnosc 56 kG.cm/cm2, wytrzymalosc na rozciagarie 347 kG/cm2, temperatura mieknienia 65 wedlug Vicata 106°C.7 60697 8 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania polistyrenu o wysokiej wytrzymalosci na uderzenie modyfikowane ]? - duzymi ilosciami kauczuku, znamienny tym, ze w trakcie prowadzenia wstepnej polimeryzacji bloko¬ wej styrenu, po uzyskaniu stopnia przemiany sty¬ renu w granicach 8—28°/o, do otrzymanej masy wpro¬ wadza sie kauczuk w postaci stalej lub w roztwo¬ rze styrenowym, a nastepnie prowadzi sie dalsza polimeryzacje w obecnosci inicjatorów typu nad¬ tlenków organicznych w temperaturze 70—130°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje styrenu prowadzi sie p zy z^-tffo^o waniu inicjatorów dodawanych w dwóch lub trzech porcjach, przy czym na wstepie dodaje sie 1/3 calej ilosci inicjatorów, zas po uzyskaniu stopnia prze¬ miany styrenu 25—40°/o dodaje pozostala ich ilosc w jednej lub dwóch porcjach.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze 5 polimeryzacje prowadzi sie metoda blokowa do cal¬ kowitego przereagowania styrenu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze roztwór wstepnie polimeryzowany z rozpuszczo¬ nym w nim kauczukiem przeprowadza sie w sus- 10 pensje w wodzie zawierajacej stabilizator suspensji, po czym prowadzi sie polimeryzacje metoda suspen¬ syjna w temperaturze 70—90°C, podnoszac nastepnie temperature do 130°C, do calkowitego przereagowa¬ nia styrenu. 15 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie kauczuk dienowy w ilosci 4—lOtyo w sto¬ sunku do styrenu, ewentualnie z dodatkiem regu¬ latora polimeryzacji. WDA-l. Zam. 5324. Naklad 230 egz. PL PL