PL60596B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 01.XII.1965 Szwajcaria Opublikowano: 15.X.1970. 60596 KI. 12 p, 9 MKP C 07 d, 91/62 CZYTELNIA Patentowego Wlasciciel patentu: Agripat S, A., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzaniu nowych pochodnych l,3,4-tiadiazol-5(4H)-onu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych l,3,4-tiadiazol-5/4H/-onu o ogól¬ nym wzorze 1, W którym R* oznacza rodnik alkiló^ wy lub alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkóksyloWa zawierajaca lacznie 3^6 ato¬ mów Wegla, grupe chlorowcoalkoksylowa o 2—4 atomach Wegla lub rodnik fenylowy, R2 Oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach Wegla, grupe alko- ksyalkilowa zawierajaca lacznie 3-6 atomów wegla lub grupe chlorowcoalkilowa o £—4 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa zawierajaca lacznie 3-6 ato¬ mów wegla lub grup* alkilotioalkilowa zawierajaca lacznie 3-6 atomów wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki.Zwiazki o wzorze 1 maja bardzo dobre wlasciwo¬ sci grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, a zwlaszcza nicieniobójcze 1 nadaja sie szczególnie do odkazania gleby. Moga one byc stosowane rów¬ niez do zwalczania szkodników zagrazajacych prze¬ chowywanym zapasom oraz szkodnikom niebez¬ piecznym dla zdrowia ludzi i zwierzat. Pod poje¬ ciem odkazania gleby rozumie sie niszczenie w gle¬ bie szkodników takich jak grzyby, owady, a zwla¬ szcza nicienie, znajdujacych sie w glebie. Podstaw¬ nikami chlorowcowymi w rodnikach alkoksylowych i alkilowych Rt i R$ we wzorze 1 sa chlorowce ta¬ kie jak brom, fluor, a przede Wszystkim chlor.Zgodnie z wynalazkiem zwiazki o wzorze 1 wy¬ twarza sie w ten spotób, ze ester kwasu tiokarbazy- 10 15 W 23 nowego o ogólnym wzorze 2, w którym Hi, % R-j i x maja wyzej podane znaczenie, poddajs sie re¬ akcji z fosgettem w srodowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika obojetnego wzgledem skladników reakcji, przy czym reakcje te prowadzi sie w tem¬ peraturze 0~100°d. Do mieszaniny reakcyjnej do¬ prowadza sie fosgen gazowy lub rozpuszczony w obojetnym rozpuszczalniku, w temperaturze 0~30dC.Po zakonczeniu dodawania fosgenu ogrzewa sie mieszanine do temperatury 30-100ÓC, a korzystnie 3Ó-io°C. Chlorowodór powstajacy podczas reakcji wiaze sie ewentualnie za pomoca trzeciorzedowej aminy, takiej jak tr^letyloamina, pirydyna itp. Jako srodowisko reakcji stosuje sie obojetne rozpuszczal" niki lub rozcienczalniki, zwlaszcza weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen lub chlorowcoweglowodory, takie jak chlorobenzen i chloroform* Jako estry kwasów tiokarbazynowyeh o ogólnym wzorze 2 stosuje sie ester metylowy, etylowy, h*pro- pyiowy, izopropylowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksy- etylowy, 2-izopropoksyetylówy, ester butylowy, amylowy i heksylowy nastepujacych kwasów jed- notioikarbazynowych: kwasu 3-dwumetoksyfosiinótioilotiokarbazynowego, kwasu 3-dwuetoksyfosflnotioilotiokarbazynowego, kwasu 3*dwulzopropoksyfosfinotioilotiokarbazyno- wego, kwasu S-Obis-i^metoksyetoksyfosfinotfoiloJ-tiokar- bazynowego, 6059660396 kwasu 3-(bis-2'-chloroetoksyfosfinotioilo)-tiokarba- zynowego, kwasu 3-(metylometoksyfosfinotioilo)-tiokarbazyno- wego, kwasu 3-(metyloetoksyfosfinotioilo}- tiokarbazyno- wego, kwasu 3-(fenylometoksyfosfinotioilo)- tiokarbazyno- wego, kwasu 3-(fenyloetoksyfosfinotioilo)- tiokarbazyno- wego, jak równiez nastepujacych kwasów dwutiokarbazy- nowych; kwasu 3-dwumetoksyfosfinotioilodwutiokarbazyno- wego, kwasu 3-dwuetoksyfosfinotioilodwutiokarbazynowe- go, kwasu 3-d'wuizopropoksyfosfinotioilodwutiokarba- zynowego, kwasu 3-(bis-2'-metoksyetoksyfosfinotioilo)- dwutio- karbazynowego, kwasu 3-{bis-2/-chloroetoksyfosfinotioilo)- dwutio^ karbazynowego, kwasu 3-(metylometoksyfosfinotioilo)- dwutiokar- bazynowego, kwasu 3-(metyloetoksyfosfinotioilo)- dwutiokarba- zynowego, kwasu 3-(fenylometoksyfosfinotioilo)- dwutiokarba¬ zynowego i ..- kwasu 3-(fenyloetoksyfosfinotioilo)- dwutiokarbazy¬ nowego.W przypadku estrów kwasów jednotiokarbazyno- wych stosuje sie wylacznie 0-estry.Estry jednotiokarbazynowe o wzorze 2 otrzymuje sie w ten sposób, ze odpowiednio podstawiony hy¬ drazyd 2-fosfinotioilu poddaje sie reakcji z ksanto- genianem o ogólnym wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, powodujac odszczepienie wodorosiarczku potasowego, albo ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, powodujac odszczepienie kwasu tiogliko- lowego. Estry kwasów dwutiokarbazynowych otrzy¬ muje sie bezposrednio przez reakcje odpowiednio podstawionej 2-fosfinotioilohydrazyny z dwusiarcz¬ kiem wegla, wodorotlenkiem potasowym i srodkiem alkilujacym, korzystnie z halogenkiem alkilu. Nie tylko estry kwasu jednotiokarbazynowego, *ale takze estry kwasu dwutiokarbazynowego mozna otrzymac przez reakcje halogenku fosfinotioilu z estrem kwasu tio- albo dwutiokarbazynowego w obecnosci srodka wiazacego kwas.Wiadomo wprawdzie, ze estry kwasu tio- i dwu¬ tiokarbazynowego majace wolna pozycje 3 mozna przez zamkniecie pierscienia za pomoca fosgenu przeprowadzac w tiadiazolony. Jest to o tyle oczy¬ wiste, ze wolna grupa aminowa w tych karbazy- nianach ma charakter silnie zasadowy, co uwidacz¬ nia sie na przyklad w powstawaniu soli z kwasami nieorganicznymi i dlatego zwiazki te reaguja latwo z halogenkiem kwasu weglowego [Guha i Gucha, CA 21, 31997; Z. 1927II1705; J. ind. Chem. Soc. 4, 239 (1927)]. Natomiast w estrach kwasu 3-fosfino- tioilotiokarbazynowego i 3-fosfinotioilodwutiokar- bazynowego o wzorze 2 wystepuja amidy kwasu fosforowego nie majace wlasciwosci zasadowych, umozliwiajacych dalsza reakcje z ¦ halogenkiem kwasowym. Dlatego tez fakt, ze zwiazki te moga ulegac zamknieciu pierscienia z wytworzeniem zwiazków o wzorze 1 jest calkowicie nieoczeki¬ wany. 5 Nowe pochodne tiadiazol-5/4H/-onu o ogólnym wzorze 1 w postaci czystej sa olejami bezbarwny¬ mi, dobrze rozpuszczajacymi sie w organicznych rozpuszczalnikach, natomiast sa nierozpuszczalne w wodzie. Sa one malo trujace dla roslin i zwierzat io cieplokrwistych, dlatego tez ich zastosowanie w ce¬ lach ochrony roslin i zapasów, jak równiez do zwalczania zagrazajacych zdrowiu szkodników po¬ siada duze znaczenie. - Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób !5 wedlug wynalazku. Podane w przykladach czesci, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci Wa¬ gowe.Przyklad I. 2-etoksy-4-(dwuetoksyfosfinotio¬ ilo)-1,3,4-tiadiazol-5/4H/-on. 20 Do roztworu 432 czesci estru 0-etylowego kwasu 3-dwuetoksyfosfinotioilotiokarbazynowego (tempe¬ ratura topnienia 58—59°C) w 800 czesciach objeto¬ sciowych bezwodnego benzenu wkrapla sie ochla¬ dzajac 715 czesci objetosciowych roztworu fosgenu 25 w benzenie, zawierajacego ^40 czesci fosgenu. Roz¬ twór fosgenu dodaje sie z taka predkoscia, aby tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej "wynosila 10—20°C.Calosc miesza sie w ciagu 16 godzin w temperatu¬ rze pokojowej, nastepnie ogrzewa w ciagu 1 godzi- 30 ny stopniowo do wrzenia pod chlodnica zwrotna i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik i do pozostalosci dodaje 500 czesci wody.Wydzielony olej ekstrahuje sie eterem, roztwór 35 eterowy wytrzasa kolejno z rozcienczonym roztwo¬ rem wodoroweglanu sodowego i z woda, suszy nad siarczanem sodowym i po oddestylowaniu eteru pozostalosc frakcjonuje isie pod cisnieniem silnie obnizonym. W temperaturze 120—122°C/0,05 mm 40 Hg destyluje 410 czesci 2-etoksy-4-(dwuetoksyfos¬ finotioilo)-l,3,4-tiadiazol-5/4H/-onu w postaci bez¬ barwnego oleju. Wydajnosc reakcji stanowi 80% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 2-metylotio-4- 45 tioilo)-l,34-tiadiazol-5/4H/-on, Do zawiesiny 28 czesci estru metylowego kwasu 3-dwuetoksyfosfinotioilodwutiokarbazynowego (tem- . peratura topnienia 104^105GC) w 100 czesciach objetosciowych bezwodnego benzenu dodaje sie bez 50 ochladzania 80 czesci objetosciowych roztworu fos¬ genu w benzenie, zawierajacego 20 czesci fosgenu.Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym z 16° do 28°C i z wydzieleniem gazu powstaje roztwór o bar¬ wie poczatkowo zóltej, przechodzacej po uplywie 55 1 godziny w klarowny roztwór bezbarwny. Nastep¬ nie nadmiar fosgenu i benzenu oddestylowuje sie pod cisnieniem obnizonym za pomoca strumienio¬ wej pompy wodnej. Po dalszej przeróbce wedlug przykladu I otrzymuje sie 21 czesci 2-metylotio-4- 60 (dwuetoksyfosfinotioilo)-1,3,4-tiadiazol/-5/4H/-onu w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 123—124°C/0,02 mm Hg. Wydajnosc reakcji wynosi 70°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 2-izopropoksy-4-(dwuetoksyfos- 65 finotioilo)-l,3,4-tiadiazol-5/4H/-on.60596 Do roztworu 355 czesci estru 0-izopropylowego kwasu 3-dwuetoksyfosfinotioilotiokarbazynowego (temperatura topnienia 81-82°C) w 1000 czesciach objetosciowych bezwodnego benzenu, ochlodzonego do temperatury 5—15°C, dodaje sie 170 czesci fosge- nu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie w ciagu 1 godziny do temperatury wrzenia pod chlodnica . zwrotna i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie 315 czesci (81% wydaj¬ nosci teoretycznej) 2-izopropoksy-4-(dwuetoksyfos- finotioilo)-l,3,4-tiadiazol-5/4H/-onu w postaci bez¬ barwnego oleju o temperaturze wrzenia 124°C/0,04 mm Hg.Przyklad IV. 2-(2'-metoksyetoksy)-4-(dwume- toksyfosfinotioilo)-l,3,4-tiadiazol-5/4H/-on.Do zawiesiny 69 czesci estru 0-(2'-metoksyetylo- wego) kwasu 3-dwumetoksyfosfinotioilotiokarbazy- nbwego (temperatura topnienia 67—68°C) w 200 cze- 10 15 20 6 sciach objetosciowych bezwodnego benzenu dodaje sie 33 czesci fosgenu. Temperatura wzrasta przy tym do 30°C i powstaje zólty, klarowny roztwór. Po dalszej przeróbce wedlug przykladu I otrzymuje sie 70 czesci 2-(2'-metoksyetoksy)-4-(dwumetoksyfosfi- nttioilo)-l,3,4-tiadiazol-5/4H/-onu w postaci jasno- zóltego oleju destylujacego z objawami rozkladu.Wydajnosc produktu surowego wynosi 93<7o wydaj¬ nosci teoretycznej.Sposobem opisanym w przykladach I—IV, przez reakcje odpowiednich estrów kwasu tio- albo dwu- tiokarbazynowego z fosgenem otrzymuje sie zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1 podane w nastepujacej ta¬ blicy: PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,3,4- tiadiazol-5/4H/-onu o ogólnym wzorze 1, w którym Ui oznacza rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 Ri CH3 CH3 CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O 1 CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O C2H50 C2H50 C2H50 C2H5O C2HsO C2H5O C2H50 C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O C2H5O izo-C3H70 izo-C3H70 izo-C3H70 izo-C3H70 CH3OCH2CH2O CH3OCH2CH2O CICH2CH2O CICH2CH2O wzór 5 wzór 5 R2 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 CH3OCH2CH2 CH3OCH2CH2 CICH2CH2 CICH2CH2 C2H, C2H5 R3 CH3 CH3 CH3 C2H5 n-C3H7 izo-C3H7 n-C4H9 CH3 C2H5 n-C3H7 CH3OC2H4 C2H5OC2H4 izo-C3H7OC2H4 CH3SC2H4 CHa n-C3H7 n-C4H9 izo^Hp 11-rzed. C4H9 n-C5Hn n-C6Hi3 C2H5 n-C3H7 izo-C3H7 CH3OC2H4 C2H5OC2H4 izo-C3H7OC2H4 CH3OC2H4 C2H5OC2H4 izo-C3H7OC2H4 C2H5SC2H4 izo-C3H7SC2H4 CH3 izo-C3H7 CH3 CH3SC2H4 CH3 CH3SC2H4 CH3 CH3 CH3 izo-C3H7 X O s 0 0 0 0 0 s s s s s 0 s 0 0 0 0 0 0 0 0 s s 0 0 0 s s s s s 0 0 s s 0 s 0 s s s Temperatura wrzenia albo topnienia w°C, nie destyluje nie destyluje 104-10670,005 mm Hg 115-11770,007 mm Hg 131-13270,008 mm Hg 113-11470,005 mm Hg 12570,001 mm Hg 140-14270,02 mm Hg 12570,001 mm Hg 12570,001 mm Hg 14070,005 mm Hg 14070,01 mm Hg 13070,002 mm Hg 115-11670,03 mm Hg 128-13070,05 mm Hg 131-13270,03 mm Hg 130-13170,015 mm Hg 137-13970,003 mm Hg 15670,001 mm Hg 133-13470,01 mm Hg 12570,0005 mm Hg 126-12770,008 mm Hg 14270,015 mm Hg 14070,005 mm Hg 140-14270,2 mm Hg 14070,005 mm Hg 14070,01 mm Hg 14070,01 mm Hg 112-11670,015 mm Hg 122-12470,004 mm Hg 50-51° nie destyluje 13570,005 mm Hg nie destyluje nie destyluje 13570,005 mm Hg Wydajnosc w% 71 30 52 70 85 surowy 37 94 surowy 91 surowy 94 surowy 65 68 65 72 50 surowy 73 67 74 95 surowy 86 73 74 88 55 atomach wegla, grupe alkoksyalkoksylowa zawiera¬ jaca lacznie 3—6 atomów wegla, grupe chlorowco- alkoksylowa o 2—4 atomach wegla lub rodnik feny- lowy, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa zawierajaca lacznie 3—6 atomów wegla lub grupe chlorowcoalkilowa o 2—4 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa za-7 60596 s wierajaca lacznie 3—6 atomów wegla lub grupe al- kilotioalkilowa zawierajaca lacznie 3—6 atomów wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, znamien¬ ny tym, ze ester kwasu tiokarbazynowego o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R1? R2, R3 i X maja wy¬ zej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z fosge- nem w temperaturze 0—100°C w srodowisku obojet¬ nego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika. vi-M—N WZÓR \ R, '\ K20 s P-NH-NH -C -X-R3 WZÓR 2 0 II S WZÓR 3 R3-°-C-S-CH2-COO Na S W ZÓR 4 WZÓR 5 WDA-1. Zam. 5324. Naklad 230 egz. PL PL