PL60185B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kata¬ lizator dla procesów selektywnego utleniania i amonoutleniania olefin C3—C4. W procesie tym powstaja polaczenia tlenowe olefin i nitryle. Re¬ akcje te przeprowadzone sa w fazie gazowej w wyzszych temperaturach przy cisnieniu normalnym lub podwyzszonym.Znane katalizatory do tego typu procesów skla¬ daja sie z aktywnych skladników jak tlenków me¬ tali grup V i VI ukladu okresowego pierwiastków i nosnika, na którym te aktywne skladniki sa osadzone.W znanych katalizatorach jako nosniki stosuje sie krzemionke, szczególnie w postaci zolu, ziemie okrzemkowa, korund, karborund, glinokrzemiany a takze tlenek glinu.W procesach utleniania wyzej omawianych zwiazków, znane katalizatory wykazuja zbyt slaba aktywnosc, wzglednie charakteryzuja sie niska se¬ lektywnoscia w stosunku do pozadanych produk¬ tów. Równiez zywotnosc, oraz wytrzymalosc me¬ chaniczna takich katalizatorów nie zawsze jest do¬ stateczna. Tak np. w przypadku nosników o silnie rozwinietej powierzchni, jak krzemionka i aktyw¬ ny Al2Oa, uzytych w wiekszych ilosciach, na¬ stepuje znaczne zwiekszenie powierzchni wlasci¬ wej katalizatorów, prowadzace w efekcie do wy¬ datnego wzrostu produktów calkowitego utlenienia, t.j. tlenku i dwutlenku wegla. Ponadto w przy¬ padku katalizatorów, zawierajacych powyzej 70% 10 15 20 25 30 Si02 wystepuja znaczne trudnosci w pastylkowa- niu, prowadzace do szybkiego zuzycia pastylkarki, a uzyskane pastylki maja bardzo mala wytrzyma¬ losc mechaniczna. Inne materialy, zwlaszcza po¬ chodzenia naturalnego, pomimo niskich powierzch¬ ni wlasciwych, najczesciej nie sa calkowicie obo¬ jetne w procesie utleniania i z uwagi na znaczna zawartosc zanieczyszczen, zwlaszcza w postaci me¬ tali alkalicznych, co nierzadko prowadzi do wy¬ datnego obnizenia selektywnosci procesu.Równiez nanoszenie aktywnych skladników ka¬ talizatora na powierzchnie nosników, takich jak korund, wzglednie karborund, nie daje najczesciej pozadanych efektów z uwagi na niedostateczna przyczepnosc naniesionej warstwy, a takze z uwagi na zwiekszona podatnosc na redukcje oraz niska zywotnosc tak otrzymanych katalizatorów.Stwierdzono, ze wszystkich tych niedogodnosci unika sie, jesli katalizator dla procesów utleniania i amonoutleniania zawiera jako nosnik, drobno- sproszkowany tlenek glinu, wyprazony w tempe¬ raturze 1500 do 2000°C, najkorzystniej 1650 do 1800°C, wraz z dodatkami, w ilosci 0,1 do 1% wa¬ gowych, tlenków metali grup II i VIII ukladu okresowego pierwiastków powodujacych obnizenie powierzchni wlasciwej i porowatosci. Do wypra¬ zania stosowac mozna dowolnie otrzymany tlenek glinu np. wytracony z roztworów siarczarru glinu.Tak preparowany tlenek glinu jest doskonale obojetny, latwo miesza sie z substancjami aktyw- 6018560185 nymi i nie zmienia wlasnosci katalizatora. Nie jest on typowym nosnikiem, a posiada raczej charakter obojetnego rozcienczalnika, chociaz zawarte w nim drobne ilosci tlenków metali, takich jak Fe203 i MgO, moga wywierac niewielkie dzialanie akty¬ wujace na katalizator. Dzieki wysoce obojetnemu charakterowi moze on zostac wprowadzony do ka¬ talizatora nawet w ilosci 98°/o wagowych, przy zachowaniu jeszcze stosunkowo wysokiej selektyw¬ nosci procesu. Mozna takze, jesli wymagane jest np. zwiekszenie powierzchni wlasciwej katalizatora, wprowadzic którys z konwencjonalnych nosników, np. krzemionke, zas tlenek glinu preparowany wg wynalazku zastosowac jako rozcienczalnik, celem zmniejszenia zawartosci skladników aktywnych.Katalizator zawierajacy ten nosnik charakteryzuje sie wysoka wytrzymaloscia mechaniczna.Szczególna zaleta katalizatorów wedlug wyna¬ lazku jest ich wysoka zywotnosc oraz stabilnosc pracy w dluzszym okresie czasu. Dzieki równo¬ miernemu rozmieszczeniu skladników aktywnych w ziarnie katalizatora, katalizatory wedlug wyna¬ lazku nie zmieniaja swej aktywnosci nawet w przypadku bardzo niekorzystnych warunków pracy powodujacych scieranie wzglednie kruszenie ich ziaren.O szerokich mozliwosciach zastosowania katali¬ zatora wedlug wynalazku decyduje wreszcie latwa dostepnosc tlenku glinu oraz niska jego cena.Przyklad I. Do roztworu 436,6 g azotanu bizmutawego i 212,1 g molibdenianu amonu w 15%-wym HN03 wprowadzono przy energicznym mieszaniu 7,1 g P205 w postaci 85°/o-go H3P04, a nastepnie 2210 g drobnosproszkowanego nosnika, o powierzchni wlasciwej 0,369 m2/g i porowatosci 32,2°/o, otrzymanego przez wyprazenie tlenku glinu, zawierajacego 0,22% wagowych MgO i 0,1% wa¬ gowych Fe203, w temperaturze 1750°C. Calosc zo¬ bojetniono przy pomocy 25%-go amoniaku, a otrzymana zawiesine odparowywano do sucha, pas- tylkowano i prazono w temperaturze 540°C w prze¬ plywie powietrza. W rezultacie powyzszych ope¬ racji uzyskano katalizator o empirycznym wzorze Bi9Mo12P zawierajacy 85% wagowych nosnika wedlug wynalazku.Dla porównania sporzadzono w analogiczny spo¬ sób dwa katalizatory o empirycznym wzorze Bi9Mo12P. Jeden katalizator zawiera znany nosnik a mianowicie a-Al203 w ilosci 85% wagowych, a drugi Si02 w ilosci 85% wagowych. 20-to mililitrowe próbki wszystkich trzech ka¬ talizatorów umieszczono kolejno w reaktorze la¬ boratoryjnym o srednicy 20 mm i przeprowadzono próby utleniania propylenu w temperaturze 430°C, przy obciazeniu 2500 1/1 X godzine, stosujac jako gaz syntezowy mieszanine propylenu i powietrza, zawierajaca 12% C3H6 i 18% 02, rozcienczona para wodna uzyta w ilosci 35% objetosciowych.Wyniki doswiadczen zestawiono w ponizej umie¬ szczonej tabeli: 10 23 25 35 40 45 50 55 Nosnik A1203 Si02 prazo¬ ny A1203 Katalizator powie¬ rzchnia wlasci¬ wa m2/g 214 232 0,762 poro¬ watosc o/° 30,8 wytrz. mech. kg/cm2 128 423 Wyniki utleniania | konwe¬ rsja propy¬ lenu % mol 35,3 14,9 30,0 selektywnosc 1 do: akroleiny co,+co % mol 0 71,4 81,0 % mol 100 28,6 16,2 Przyklad II. Analogicznie jak w przyklad- dzie I sporzadzono dwie serie katalizatorów o em¬ pirycznym wzorze Bi16Moi2P (A) i Bi12MoJ2P (B), zawierajace w róznych ilosciach jako nosnik, wy¬ prazony tlenek glinu w temperaturze 1750° C i za¬ wierajacy 0,22% wagowych MgO i 0,1% wago¬ wych Fe203. Serie A badano w procesie syntezy akroleiny, prowadzac utlenianie w temperaturze 430°C przy obciazeniu 2500 1/1 X godzine, stosujac gaz syntezowy zawierajacy 12% C3H6 i 18% 02, rozcienczony para wodna w ilosci 35% objetoscio¬ wych.Katalizatory serii B badano w reakcji otrzymy¬ wania akrylonitrylu, stosujac temperature 490°C, obciazenie katalizatora 812 1/1 X godzine. Gaz syn¬ tezowy zawieral okolo 10% propylenu, okolo 18% tlenu powietrza 35—40% wody i okolo 10% amo¬ niaku.Wplyw zawartosci nosnika na selektywnosc, pro¬ cesu otrzymywania akroleiny i akrylonitrylu zilu¬ strowano na wykresie przedstawiajacym wplyw ilosci nosnika w katalizatorze na selektywnosci produktów w optymalnych warunkach prowadze¬ nia procesu utleniania i amonoutleniania. Z przed¬ stawionego wykresu wynika, ze zawartosc nosnika do 85% nie wywiera wplywu na selektywnosc utleniania zarówno dla akroleiny (krzywa 1) jak i akrylonitrylu (krzywa 3). Dalsze zwiekszanie za¬ wartosci nosnika w katalizatorze prowadzi do ob¬ nizenia selektywnosci wymienionych produktów.Ilosc wprowadzanego nosnika nie wplywa rów¬ niez na selektywnosc utlenienia do tlenków wegla w procesie amoksydacji propylenu (krzywa 4), po¬ woduje natomiast wzrost ich ilosci w procesie utleniania do akroleiny (krzywa 2). PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Katalizator dla procesów selektywnego utleniania i amonoutleniania olefin, zawierajacy skladniki aktywne jak tlenki metali grup V i VI ukladu okresowego pierwiastków i nosnik znamienny tym, ze jako nosnik zawiera drobno sproszkowany tle¬ nek glinu, wyprazony w temperaturze 1500—2000°C, najkorzystniej 1650—1800°C razem z niewielkimi dodatkami 0,1 do 1% wagowych tlenków metali grupy II i VIII ukladu okresowego pierwiastków.KI. 12 g, 11/46 60185 MKP B 01 j, 11/46 00 3 *° J0 20 40 l^ *i 4 — cE 9 I ^\— — \ i j-——i——YA \ l—\--\--\—T—4—i—4—l—A* SO 60 70 80 90 40O Jlosc nósmka w kaialuotorze. [% votoJ ( PL PL