PL59938B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 18.V.l970 KI. 12 o, 23/01 MKP C 07 XCs m\iv UKD Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania kwasu p-toluenosulfonowego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania kwa¬ su p-toluenosuilfonowego, który posiada zastosowa¬ nie jako katalizator reakcji estryfikacji, polikon- densacji i polimeryzacji a w zwiazku z tym jako dodatek do chemoutwardzalnych tworzyw sztucz¬ nych i lakierów, do produkcji cyklokauczuku oraz jako odczynnik chemiczny.We wszystkich tych przypadkach a w szczegól¬ nosci w przypadku zastosowania kwasu p-tolue¬ nosulfonowego jako odczynnika chemicznego czy jako dodatku do bialych lub jasnych lakierów, powinien on wykazywac wysoka czystosc, a kolor jego powinien byc zblizony do bialego. Obecnosc w kwasie takich zanieczyszczen jak np. sulfonów, pogarsza równiez jego rozpuszczalnosc.Znany jest sposób otrzymywania kwasu p-tolu¬ enosulfonowego polegajacy na mieszaniu w sta¬ nie wrzenia nadmiaru toluenu z kwasem siarko¬ wym hifc oleum z równoczesnym dokladnym i calkowitym oddestylowaniem wody z ukladu, to jest zarówno wody obecnej w toluenie i kwasie siarkowym stanowiacym substraty jak równiez wody wydzielajacej sie w czasie reakcji sulfono¬ wania. Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie tak dlugo, dopóki nie nastapi calkowite prze- reagowanie kwasu siarkowego, co stwierdza sie brakiem obecnosci jonów siarczanowych w niie- sizaninie reakcyjnej.Nastepnie wprowadza sie do mieszaniny pore¬ akcyjnej okreslona ilosc wody w celu utworzenia 10 20 25 30 monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego, który posiada zdolnosc wykrystalizowania z tej miesza¬ niny. Tak otrzymany produkt techniczny wymaga dodatkowego oczyszczenia przez rozpuszczenie w wodzie i wysycenie uzyskanego roztworu gazo¬ wym chlorowodorem. Ta ostatnia operacja jest bardzo uciazliwa technicznie z uwagi na znaczne wlasciwosci korozyjne chlorowodoru.Jedna ze znanych metod, w której eliminuje sie oczyszczanie surowego kwasu p-toluenosulfonowe¬ go gazowym chlorowodorem jest sposób przedsta¬ wiony w opisie patentowym 'NRF nr 1160433, któ¬ ry polega na tym, ze do bezwodnej i nie zawie¬ rajacej kwasu siarkowego mieszaniny poreakcyj¬ nej wprowadza sie 0,3—0,76 moli wody na kazdy mol izomerycznej mieszaniny kwasów toluenosul- fonowych, na skutek czego po ochlodzeniu do temperatury 30^—80°C krystalizuje monohydrat kwasu toluenosulfonowego, który podlegal od¬ dzieleniu od cieczy zawierajace! toluen i izome^ ryczne 'kwasy toluenosulfonowe. Otrzymany pro¬ dukt przemywa sie wielokrotnie goracym, nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym o temperaturze wrzenia 40—150°C.Produkt otrzymany wymienionym sposobem za¬ wiera znaczne ilosci sulfonów i jest zabarwiony na kolor ciemny, brazowo-szary. Szczególnie ciemny kolor posiada produkt uzyskany z technicznego to¬ luenu, zawierajacego organiczne zwiazki siarki. 59 9383 ¦'.Oprócz wymienionej wady omawiany sposób jest poza tym trudny do wykonania w sposób powta¬ rzalny, gdyz wydajnosc krystalicznego produktu waha sie w duzych granicach i zalezy w znacznej mierze od ilosci dodawanej wody do mieszaniny poreakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie jasnego, bialego lub prawie bialego kwasu p-tolue- nosulfonowego bezposrednio z reakcji sulfonowa¬ nia, bez stosowania chlorowodoru do rekrystaliza¬ cji, przy czym otrzymany produkt nie zawiera sulfonów*, nawet jezeli do reakcji zastosuje sie to- lueh techniczny zawierajacy znaczne ilosci zanie¬ czyszczen W postaci zwiazków siarkowych takich jak np. tiotoluen.Stwierdzono, ze zasadnicza przyczyna powstawa¬ nia wad produktu Otrzymanego znanymi sposo¬ bami jest dlugie, trwajace na ogól 5—15 godzin ogrzewanie w stanie wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej, wynikajace z zalozenia koniecznosci calkowi¬ tego oddestylowania wody. Chociaz postepowanie tafcie zapewnia calkowite przereagowanie kwasu siaTkowego i otrzymany produkt nie zawiera jo¬ nów siarczanowych, to jednak zawiera on inne zanieczyszczenia, zabarwiajace produkt.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na sulfo¬ nowaniu toluenu niedomiarem kwasu siarkowego, przy czym w trakcie procesu nie usuwa sie tak jak dotychczas calej ilosci wody z ukladu reakcyj¬ nego. W procesie stosuje sie 2—3 czesci wagowe 30 toluenu na 1 czesc wagowa kwasu siarkowego.Stwierdzono, ze w warunkach tych reakcja za¬ chodzi bardzo szybko i juz po okolo pól godzinnym wrzeniu ustala sie równowaga pomiedzy trzema izomerami kwasu toluenosulfonowego a nieprze- 35 reagowanym toluenem i pewna iloscia nieprzerea- gowanego kwasu siarkowego oraz woda, której ilosc zalezy od wilgotnosci surowców wyjsciowych jak tez od ilosci powstalych kwasów sulfonowych.W reakcji tej wydziela sie woda w ilosci jeden 40 mol na jeden mol przereagowanego kwasu siar¬ kowego, czyli na jeden mol powstalej mieszaniny kwasów toluenosulfonowych. Reakcja ta moze za¬ chodzic bez oddestylowywania wody, chociaz czyn¬ nosc ta przesuwa równowage reakcji w kierunku 45 tworzenia sie wiekszych ilosci kwasów sulfono¬ wych (lepszy stopien przereagowania kwasu siar¬ kowego). Stwierdzono, ze wody nie nalezy oddesty- lowywac calkowicie i zbyt dlugo, gdyz powstaja wówczas substancje barwne, sulfony i kwasy to- 50 luenodwusulfonowe.Okazalo sie, ze najkorzystniej jest oddestylowac wode pochodzaca z zawilgoconych surowców wyj¬ sciowych oraz okolo jedna trzecia tej ilosci wody jaka powstala w reakcji sulfonowania, przy lacz- 55 nym czasie destylacji nie przekraczajacym trzech godzin. W celu uzyskania dobrej wydajnosci i jas¬ nego produktu nalezy przed krystalizacja dopro¬ wadzic ilosc wody do 0,9—1,1 moli wody na kazdy mol kwasu toluenosulfonowego zawartego w mie- M szaninie poreakcyjnej. Warunek ten jest w zasadzie sam przez sie spelniony, gdy ilosc oddestylowanej z mieszaniny poreakcyjnej wody wynosi okolo 1/3 czesci molowych tej ilosci wody, jaka tworzy sie w reakcji sulfonowania. «s 9 938 i. .'„ 4 Do reakcji sulfonowania toluenu sposobem we¬ dlug wynalazku mozna stosowac zarówno technicz¬ ny stezony kwas siarkowy co najmniej 96%, jak równiez kilkuprocentowe oleum. W przypadku gdy 5 reakcje sulfonowania prowadzi sie przy uzyciu ole¬ um, to ilosc jego mozna tak dobrac, aby zawarty w nim wolny trójtlenek siarki wiazal calkowicie wymieniona wyzej ilosc wody.W takim przypadku oddestylowanie wody z mie- 10 szaniny reakcyjnej staje sie zbedne. Poniewaz w mieszaninie poreakcyjnej obecny jest kwas siarko¬ wy i substancje barwne, totez odwirowany surowy produkt wykazuje równiez ich obecnosc. Zanieczy¬ szczenia usuwa sie przemywajac toluenem za- 15 wierajacym 3—5% objetosciowych nizszych alko¬ holi alifatycznych jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy lub izopropylowy, butylowy, lub amy- lowy.Obecnosc nizszych alkoholi w roztworze myja- 20 cym ma na celu zwiekszenie rozpuszczalnosci kwa¬ sów toluenosulfonowych, kwasu siarkowego i barw¬ nych zanieczyszczen. Przesacz po myciu produktu zbiera sie oddzielnie i regeneruje przez destyla¬ cje. 25 W przypadku stosowania jako produktu wyj¬ sciowego toluenu zanieczyszczonego znacznie zwia¬ zkami siarkowymi wskazane jest wstepne oczy¬ szczenie tego substratu.Toluen techniczny ogrzewa sie przez 2—3 godzi¬ ny w stanie wrzenia z mala, kilkuprocentowa iloscia stezonego kwasu siarkowego lub oleum, nastepnie chlodzi sie i oddziela górna warstwe organiczna, która stosuje sie bezposrednio do syn¬ tezy kwasu p-toluenosulfonowego sposobem we¬ dlug wynalazku.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o obje¬ tosci jednego litra, wyposazonej w chlodnice zwrotna z nasadka azeotropowa i szybkoobrotowe mieszadlo turbinkowe, znajdujacej sie na lazni ole¬ jowej, wprowadza sie 140 g 96% kwasu siarkowego czystego oraz 400 g toluenu czystego, po czym u- ruchamia mieszadlo i ogrzewa laznie olejowa do temperatury 150°C. Nastepuje energiczne wrzenie roztworu stanowiacego dobrze wymieszana emul¬ sje.Ogrzewanie prowadzi sie przez 2 godziny i w tym czasie odbiera 14 g wody, co oprócz wody wilgotnosciowej surowców stanowi okolo 1/3 czesc molowa wody, która mogla stechiometrycznie po¬ wstac w reakcji sulfonowania. Pozostale 2/3 czes¬ ci tej wody, znajdujacej sie w mieszaninie pore¬ akcyjnej, zapewniaja powstawanie monohydratu kwasu p-iohienosu chlodzi sie do temperatury 70°C i wylewa do pa¬ rownicy, gdzie zastyga na w miare twarda mase krystaliczna z warstwa nieprzereagowanego tolu<- enu na powierzchni. Po rozdrobnieniu osad od¬ wirowuje sie na malej wirówce koszowej przy szybkosci 3000 obrotów na minute i przemywa toluenem, zawierajacym 3% objetosciowych alko¬ holu etylowego.5 59938 6 Po wysuszeniu pod promieniówkami, uzyskuje •sie okolo 195 g prawie bialego krystalicznego kwa¬ su p-toluenosulfonowego o temperaturze topnie¬ nia 100^103°C.Przyklad II. Do ikolby jak w przykladzie I wprowadza sie 700 g toluenu technicznego i 30 g oleum 6%, po czym ogrzewa w temperaturze wrze¬ nia 1 godzine. Po wylaczeniu mieszadla, ochlo¬ dzeniu do temperatury okolo 50°C i po rozdziele¬ niu sie warstw, waretwe toluenowa przelewa sie do innego naczynia, z którego nastepnie pobiera sie toluen do syntezy kwasu toluenosulfonowego.Dolna warstwe kwasowa przelewa sie do pa¬ rownicy, w której po pewnym czasie zastyga na -krystaliczna mase zawierajaca obok kwasów to- luenosulfonowych równiez smólki i zywice o za¬ barwieniu czarnym. Produkt ten odrzuca sie, a oczyszczanie toluenu powtarza sie jeszcze paro¬ krotnie w tej samej aparaturze, biorac kazdora¬ zowo po 700 g swiezego technicznego toluenu i po -30 g 6% oleum. 500 g oczyszczonego toluenu wpro¬ wadza sie do kolby jak w przykladzie I i dodaje 200 g 6% oleum, poczym calosc ogrzewa w tempera¬ turze wrzenia, przez 2 godziny. Oleum wiaze 1/3 iczesc molowa wody powstajacej w wyniku rea¬ kcji sulfonowania tak, ze oddestylowywanie wody :z mieszaniny poreakcyjnej jest niepotrzebne. Po¬ zostale 2/3 czesci wody wystarczaja do utworzenia monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego.Mieszanine poreakcyjna chlodzi sie do tempe¬ ratury 70°C i wylewa na parownice, zawierajaca 300 iml cieczy o skladzie 3% objetosciowych meta¬ nolu i 97% toluenu. Po pewnym czasie dolna war¬ stwa zakrzepnie na mase krystaliczna, która roz¬ drabnia sie i odwirowuje, przemywajac toluenem s zawierajacym 5% metanolu w ilosci okolo 100 g.Po wysuszeniu uzyskuje sie okolo 190 g prawie bialego monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego, o temperaturze topnienia 100—104°C, który dobrze nadaje sie jako katalizator do jasnych lakierów io chemoutwardzalnych i cyklokauczuku, a po prze- krystalizowaniu z wody nadaje sie do celów ana¬ litycznych jako odczynnik chemiczny. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 15 Sposób otrzymywania kwasu p-toluenosulfono¬ wego przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia toluenu z niedomiarem kwasu siarkowego lub ole¬ um, znamienny tym, ze toluen ogrzewa sie nie¬ go dluzej niz trzy godziny, albo z kwasem siarko¬ wym oddestylowujac wode obecna w surowcach wyjsciowych i nie wiecej niz 1/3 czesc molowa wody wywiazujacej sie w reakcji sulfonowania, albo z oleum bez oddestylowywania wody, przy 25 czyim ilosc SOs w czynniku sulfonujacym dobiera sie tak, aby w czasie reakcji sulfonowania wywia¬ zywalo sie nie wiecej niz 2/3 czesci molowe wody, po czym wykrystalizowany monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego przemywa sie swiezym to- 30 luenem zawierajacym nizsze alkohole alifatycz¬ ne, korzystnie w ilosci 3—5% objetosciowych. PL