Pierwszenstwo: 26.VII.1965 Holandia Opublikowano: 15.111.1970 59292 KI. 12 o, 1/02 MKP C 07 c b\k Wlasciciel patentu: Staamicarbon N.V., Heerlen (Holandia) Sposób otrzymywania nasyconych weglowodorów alifatycznych o 1—5 atomach wegla razem z benzenem i jego homologami Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia nasyconych weglowodorów alifatycznych o 1—5 atomach wegla, razem z benzenem i jego ho¬ mologami, przez krakowanie lekkiej benzyny, któ¬ rej poczatkowa temperatura wrzenia wynosi 40°C, a koncowa 110^180°C.Wiadomo, ze weglowodory znajdujace sie w lek¬ kich benzynach, zwlaszcza weglowodory o 5—9 atomach wegla, mozna na drodze termicznego kra¬ kowania w temperaturze 700—900°C przeprowa¬ dzac w gazowe weglowodory nienasycone o 2—4 atomach wegla oraz w metan i wodór. W zalez¬ nosci od skladu lekkiej benzyny i warunków pro¬ cesu .krakowania .otrzymuje sie w stosunku wago¬ wym 20—£5% etylenu, 35—66'% metanu, propyle¬ nu i nienasyconych weglowodorów o 4 atomach wegla, a oprócz tego 20—30% cieklych weglowo¬ dorów, stanowiacych tak zwana benzyne krakowa, zawierajaca wiecej zwiazków aromatycznych niz pierwotna benzyna. Dzieki tej wiekszej zawartosci weglowodorów aromatycznych, otrzymana ciekla frakcja ma wprawdzie jako paliwo do silników benzynowych wieksza wartosc niz pierwotna ben¬ zyna, ale ta zawartosc weglowodorów aromatycz¬ nych jest zlbyt mala, aby frakcja ta stanowila do¬ godne zródlo weglowodorów aromatycznych i we- gloworodów nienasyconych.Z produktów gazowych otrzymywanych w wy¬ niku krakowania najwieksza wartosc techniczna maja etylen i butadien, stanowiace produkty wyj- 10 15 20 25 30 sciowe do syntez chemicznych. Pozostale gazy wy¬ korzystuje sie przewaznie jako paliwo.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 985B81 zna¬ na jest równiez metoda polegajaca na tym, ze lekka benzyne poddaje sie krakowaniu, otrzymu¬ jac jako gazowe produkty metan, etylen i niena¬ sycone weglowodory, o 3—4 atomach wegla i jako produkt ciekly ibenzyne krakowa, która nastepnie, po oddzieleniu gazów, poddaje sie katalitycznej reakcji z wodorem pod zwiekszonym cisnieniem i w dosc niskiej temperaturze. Ma to na celu przeprowadzenie olefin, zawartych w benzynie kra- kowej, w weglowodory nasycone, po czym z ben¬ zyny ekstrahuje sie weglowodory aromatyczne, a pozostala frakcje ciekla zawraca do procesu ter¬ micznego krakowania. Jednakze i w przypadku tej metody zawartosc weglowodorów aromatycznych w ibenzynie krakowej jest dosc niska, totez wy¬ odrebnienie tych weglowodorów na drodze ekstrak¬ cji jest kosztowne.Znana jest równiez metoda (opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 21143 472) otrzy¬ mywania weglowodorów aromatycznych i olefin o niskiej temperaturze wrzenia z frakcji ropy naf¬ towej, zawierajacej weglowodory naftenowe. Meto¬ da ta polega na tym, ze material wyjsciowy w po¬ staci par poddaje sie takiemu traktowaniu kata¬ litycznemu, ze nafteny przechodza w weglowodo¬ ry aromatyczne, po czymmieszanine reakcyjna krakuje sie bez zastosowania katalizatora, azeby 59292 \3 weglowodory parafinowe i ewentualnie pozostale jeszcze nafteny, majace temperature wrzenia wyz¬ sza od temperatury wrzenia weglowodorów aro¬ matycznych, przeprowadzic w weglowodory olefi- nowe i parafinowe o nizszej temperaturze wrzenia.Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie rek¬ tyfikacji, uzyskujac frakcje stanowiaca weglowodo¬ ry gazowe, ciekla frakcje parafinowa i olefinowa, ciekla frakcje aromatyczna i frakcje smolowa.Frakcja aromatyczna zawiera jednak równiez zwiaz¬ ki niearomatyczne, totez w celu oddzielenia we¬ glowodorów aromatycznych *" trzeba stosowac ek¬ strakcje za pomoca rozpuszczalnika rozpuszczaja¬ cego zwiazki aromatyczne, a nie rozpuszczajacego domieszek niearomatycznych, Wynalazek umozliwia unikniecie opisanych wad znanych sposobów krakowania lekkich frakcji ben¬ zynowych podczas otrzymywania nasyconych we¬ glowodorów alifatycznych o 1—5 atomach wegla, razem z ibenzenem i jego homologami.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze lek¬ ka benzyne, której poczatkowa temperatura wrze¬ nia wynosi 40°C, a koncowa 1110—180°C, poddaje sie dzialaniu wodoru w obecnosci katalizatora uwodorniania i odwodorniania, pod cisnieniem 15—90 atm, w temperaturze wynoszacej co naj¬ mniej w koncowej fazie procesu 550—GQ0°C, przy stosunku molowym wodoru do benzyny wynosza¬ cym od 4 :1 do 20 :1, przy czym benzyne prowadzi sie nad katalizatorem z taka predkoscia, aby co najmniej polowe benzyny przeksztalcic w nasyco¬ ne weglowodory gazowe o 1—4 atomach wegla, a pozostala czesc przeksztalcic w weglowodory cie¬ kle, zawierajace w stosunku wagowym co najmniej 70% weglowodorów aromatycznych i reszte, glów¬ nie w postaci weglowodorów nasyconych o 5 ato¬ mach wegla. Z otrzymanej frakcji cieklej oddzie¬ la sie ewentualnie weglowodory aromatyczne przez rektyfikacje. Reakcje benzyny z wodorem prowa¬ dzi sie ewentualnie w dwóch stopniach, stosujac w pierwszym stopniu katalizator platynowy na nosniku z tlenku glinowego, z chlorowcem jako ak¬ tywatorem, a w drugim stopniu stosuje sie ka¬ talizator platynowy na nosniku z tlenku krzemo¬ wego lub z tlenku glinowego, z metalem alkalicz¬ nym lub metalem ziem alkalicznych jako aktywa¬ torem. Zgodnie z wynalazkiem reakcje z wodorem prowadzi sie korzystnie w obecnosci katalizatora zawierajacego 0,1—2'% wagowych platyny, osadzo¬ nej na nosniku z tlenku glinowego iAuib tlenku krzemowego.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on otrzymywanie frakcji cieklej o tak duzej zawartosci weglowodorów aromatycznych, ze mozna je oddzielac przez rektyfikacje, a wiec me¬ toda prostsza i tansza od ekstrakcji, stosowanej zgodnie ze znanymi sposobami. Poza tym zgodnie z wynalazkiem otrzymuje sie gazowe weglowodory nasycone o przewaznie 2—4 atomach wegla, stano- wace ibardzo dobry produkt wyjsciowy do wytwa¬ rzania etylenu metoda termicznego krakowania, przy czym otrzymywany etylen zawiera tylko nie¬ znaczne ilosci mniej cennych produktów gazowych, takich jak propylen.Zaleta procesu wedlug wynalazku jest równiez to, ze przez zmiane warunków reakcji umozliwia 59292 4 on wytwarzanie wiekszych ilosci cieklych weglo¬ wodorów aromatycznych kosztem produktów ga¬ zowych i odwrotnie.W prowadzonej zgodnie z wynalazkiem katali- 5 tycznej reakcji ibenzyny z wodorem pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, znaczna role odgrywaja dwie zna¬ ne reakcje. Pierwsza z nich stanowi tak zwane hydroreformowanie ibenzyny, dajace w wyniku wzrost zawartosci weglowodorów aromatycznych, 10 na przyklad na skutek odwodorniania naftenów o 6—8 atomach wegla, izomeryzacji naftenów o 5 atomach wegla w pierscieniu i przeksztalcaniu ich w nafteny o 6 atomach wegla w pierscieniu, a nastepnie odwodornianiu tych zwiazków, jak rów- 15 niez na skutek cyklizacji weglowodorów parafino¬ wych, polaczonej z oddzielaniem wodoru. Druga z tych reakcji polega na katalitycznym, uwodor¬ niajacym krakowaniu weglowodorów parafinowych, w wyniku czego powstaja nizsze weglowodory na- 20 sycone o 1—4 atomach wegla.Warunki prowadzenia procesu wedlug wynalaz¬ ku róznia sie od warunków, w jakich prowadzi sie znane procesy hydroreformowania ibenzyny, totez i osiagane wyniki sa inne. Znane procesy hydro- 25 reformowania prowadzi sie tak, aby otrzymac moz¬ liwie male ilosci weglowodorów gazowych, a glów¬ nie weglowodory aromatyczne, zwlaszcza toluen i ksylen i aby powodowac izomeryzacje cieklych weglowodorów, przy czym zawsze procesy te sa 30 zwiazane z powstawaniem wolnego wodoru. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku równiez po¬ wstaja weglowodory aromatyczne, a poza tym du¬ za czesc cieklych weglowodorów niearomatycznych ulega przeksztalceniu w gazowe weglowodory na¬ sycone o 1—4 atomach wegla, przy czym reakcjom tym nie towarzyszy powstawanie wolnego wodoru, a przeciwnie nawet, podszac traktowania wodorem wodór ulega zwiazaniu w ilosci do 3% w stosun¬ ku wagowym do ilosci ibenzyny poddawanej trak¬ towaniu. Ilosc wodoru zwiazanego zalezy od ro¬ dzaju przeralbianej benzyny i ilosciowego stosun¬ ku otrzymanych cieklych produktów aromatycz¬ nych i produktów gazowych, przy czym im wiecej powstaje weglowodorów gazowych, tym wieksze jest zuzycie wodoru. Poza tym stosujac sposób wedlug 45 wynalazku mozna przez podwyzszanie tempera¬ tury reakcji benzyny z wodorem zwiekszac za¬ wartosc ibenzenu w cieklej frakcji aromatycznej, zmniejszajac zawartosc homologów benzenu.W procesie wedlug wynalazku stosuje sie znane 50 katalizatory odwodorniania, mianowicie katalizato¬ ry metaliczne, takie jak chrom, molibden, platyna, pallad i inne metale szlachetne, osadzone na nos¬ niku. Korzystnie stosuje sie bardzo aktywne ka¬ talizatory platynowe, zawierajace 0,1—2,°/o wago- 55 wych platyny na nosniku, który sklada sie glów¬ nie z tlenku glinowego i/lub tlenku krzemowego.Reakcje z wodorem prowadzi sie w takiej tempe¬ raturze i pod takim cisnieniem, oraz utrzymujac taki stosunek molowy wodoru do benzyny, aiby 60 zawartosc weglowodorów aromatycznych w cieklej frakcji wynosila co najmniej 70%' wogawych, zas reszte stanowily glównie weglowodory o 5 atomach wegla. Co najmniej polowa produktu wyjsciowego powinna byc przy tym przeprowadzona w gazowe 65 weglowodory nasycone o 1—4 atomach wegla. Osia-5 ga sie to stosujac cisnienie 15—90 atm, a korzyst¬ nie 25^-GO atm, temperature pod koniec procesu wynoszaca 550—600°C i stosunek molowy wodoru do benzyny od 4 :1 do 20 : ii. Na 1 jednostke ob¬ jetosci katalizatora przeprowadza sie w ciagu 1 godziny nad katalizatorem 0,5^10 jednostek ob¬ jetosciowych lekkiej benzyny w postaci cieczy.W pierwszej fazie reakcji z wodorem tempera¬ tura moze byc nizsza od wyzej podanej, poniewaz weglowodory aromatyczne powstaja juz w tempe¬ raturze 450^5i25oC, natomiast aby weglowodory parafinowe nie ulegajace przemianie w weglowo¬ dory aromatyczne przeksztalcic w zadane gazowe weglowodory nasycone o 1—4 atomach wegla trze¬ ba pod koniec reakcji z wodorem podwyzszyc temperature o 100-^50°C.Korzystnie jest prowadzic reakcje z wodorem w dwóch stopniach ewentualnie stosujac rózne kata¬ lizatory, przy czym w pierwszym stopniu utrzy¬ muje sie nizsza temperature i mniejsze cisnienie niz w drugim stopniu. Zloze katalizatora moz€ byc ruchome lub stale.Jak wyzej wspomniano, jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku jest to, ze otrzymuje sie ciek¬ la frakcje produktu zawierajaca duza ilosc we¬ glowodorów aromatycznych, które mozna oddzielic w prosty sposób przez rektyfikacje metoda desty¬ lacji. Mozna stosowac na przyklad destylacje dwu¬ stopniowa. W pierwszym stopniu frakcja szczyto¬ wa sklada sie z benzenu i weglowodorów niearo¬ matycznych, a z frakcji dennej w nastepnym stop¬ niu otrzymuje sie jako frakcje szczytowa toluen i jako frakcje denna ksylen .zanieczyszczony etylo- benzenem. Mieszanine stanowiaca frakcje szczyto¬ wa w pierwszym stopniu destylacji poddaje sie znanej destylacji azeotropowej, na przyklad z ace¬ tonem, w celu otrzymania czystego benzenu.Nasycone weglowodory gazowe, otrzymane w wyniku reakcji benzyny z wodorem, stosuje sie do wytwarzania etylenu na drodze termicznego krakowania. Przed krakowaniem mozna z tych ga¬ zów oddzielac metan i wodór, które nie sa pomoc¬ ne przy wytwarzaniu etylenu.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku przewaznie nie ma potrzeby usuwania zwiazków siarki z wyjsciowego produktu, g rabiac lekkie benzyny zawierajace nawet 1000 czes¬ ci siarki na 1 milion czesci benzyny. Wprawdzie otrzymuje sie w takich przypadkach mniej weglo¬ wodorów aromatycznych, ale powstaja wieksze ilosci gazowych weglowodorów, które mozna na drodze krakowania przeprowadzac w etylen.Wynalazek wyjasniono ponizej w odniesieniu do rysunku, przedstawiajacego dwa schematy urza¬ dzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku.W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1, benzy¬ ne doprowadza sie przewodem 1 do reaktora R, w którym poddaje sie ja reakcji z wodorem pod zwiekszonym cisnieniem. Otrzymana mieszanina reakcyjna plynie przewodem % do rozdzielacza &l9 w którym po ochlodzeniu oddziela sie gazy od cie¬ czy. Oddzielona frakcja ciekla plynie przewodem 3 do kolumny odpedowej Dlf w której jako frakcje szczytowa otrzymuje sie jeszcze pewna ilosc ga¬ zów, zas frakcja denna plynie przewodem 4 do kolumny rektyfikacyjnej D2. Z kolumny tej mie- 6 szanine benzenu i niearomatycznych weglowodo¬ rów, glównie zawierajacych 5 atomów wegla, od¬ prowadza sie przewodem 6, oddzielajac ja od mie¬ szaniny toluenu z ksylenem, majacej wyzsza tempe- 5 rature wrzenia. Mieszanine te prowadzi sie prze¬ wodem 5 do drugiej kolumny rektyfikacyjnej D8, z której jako frakcje szczytowa otrzymuje sie to¬ luen, odprowadzany przewodem 7, a jako frakcje denna ksylen z domieszka etylobenzenu, odprowa¬ dzany przewodem 8. Mieszanine benzenu z weglo¬ wodorami parafinowymi, stanowiaca frakcje szczy¬ towa kolumny D2, poddaje sie znanej destylacji, na przyklad z acetonem jako ciecza pomocnicza, otrzy¬ mujac czysty benzen.Gazowa mieszanine wodoru i nasyconych weglo- 15 wodorów o 1—4 atomach wegla, odprowadza sie z rozdzielacza Sj przewodem 9 do drugiego rozdzie¬ lacza S2, w którym po ochlodzeniu oddziela sie wodór od weglowodorów. Odzyskany wodór spreza sie w sprezarce P i zawraca do reaktora R. We- 20 glowodory oddzielone w drugim rozdzielaczu S2 i weglowodory stanowiace frakcje szczytowa z ko¬ lumny odpedowej Dt prowadzi sie przewodami 10 i 11 do urzadzenia krakowego K19 w którym etan, propan i butan poddaje sie termicznemu krakowa- 25 niu niekatalicznemu w celu* otrzymania etylenu.Otrzymana mieszanine reakcyjna prowadzi sie przewodem 12 do rozdzielacza gazowego S,. Wytwo¬ rzony etylen odplywa przewodem 13, a etan nie przeksztalcony w etylen plynie przewodem 14 do 30 urzadzenia do krakingu etanu K^ z którego gazowa mieszanine poreakcyjna zawraca sie przewodem 16 do rozdzielacza gazowego S8. Pozostale gazy, bedace mieszanina glównie metami, propylenu i. propanu odprowadza sie z ukladu przewodami 15, z których na rysunku uwidoczniono tylko je- 35 den, przy czym gazy te, ewentualnie po rozdziele¬ niu, mozna ponownie wprowadzac do urzadzenia do termicznego krakowania.Urzadzenie przedstawione schematycznie na fig. 2 rózni sie od przedstawionego na fig. 1 tym, ze zawiera kilka szeregowo polaczonych reaktorów Ri i R2, a gazowa mieszanine odprowadzana z dru¬ giego rozdzielacza S2 i z kolumny odpedowej Dlf skladajaca sie z nasyconych weglowodorów o 1—4 45 atomach wegla, w celu oddzielenia metanu pro¬ wadzi sie najpierw przewodem 11 do rozdziela¬ cza gazowego S4, dzieki czemu odciaza sie urzadze¬ nie do krakowania. Oddzielona frakcje metanowa, zawierajaca jeszcze pewne ilosci skladników, któ¬ re moga byc poddane krakowaniu na etylen, pro¬ wadzi sie do oddzielacza gazowego S8, zas frakcje zawierajaca weglowodory o 2^4 atomach wegla, prowadzi sie z rozdzielacza S4 przewodem 17 do urzadzenia krakowego Kj. 55 W tym urzadzeniu pierwszy reaktor K± mozna wypelnic katalizatorem odpowiednim do reakcji wytwarzania weglowodorów aromatycznych, na przyklad platyna na nosniku z tlenku glinowego, ewentualnie z niewielka iloscia chlorowca, zwlasz- 60 cza chloru lub fluoru, jako aktywatora, zas drugi reaktor R2 wypelnia sie katalizatorem dostosowa¬ nym do reakcji rozkladowego uwodorniania weglo- • wodorów parafinowych. Takim katalizatorem jest platyna na nosniku z tlenku glinowego z malym dodatkiem metali alkalicznych lub metali ziem59292 8 alkalicznych, jako aktywatorem, lub tez platyna na nosniku z dwutlenku krzemu. Poza tym tem¬ perature w drugim reaktorze mozna utrzymywac np. o okolo 50°C wyzsza niz temperatura w reakto¬ rze stosowanym w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1.(Poniewaz reakcje uwodorniania sa endotermicz- ne, przeto do pierwszego reaktora Rx doprowadza sie z zewnatrz cieplo niezbedne do prowadzenia re¬ akcji i do utrzymania zadanej temperatury w re¬ aktorze, natomiast w drugim reaktorze, w którym zachodzi rozkladowe uwodornienie weglowodorów parafinowych i olefinowych, trzeba stosowac chlo¬ dzenie.Na fig. 1 i fig. 2 uwidoczniono uproszczone sche¬ maty urzadzen, natomiast w praktyce stosuje sie oczywiscie urzadzenia zawierajace po kilka reakto¬ rów i niektóre z nich wylacza sie okresowo z ru¬ chu w celu zregenerowania katalizatora, zdezak- tywowanego na przyklad przez nagromadzajacy sie dwutlenek wegla. Jak wyzej wspomniano, podczas pracy urzadzenia trzeba uzupelniac dodatkowa iloscia wodoru, gdyz podczas reakcji zuzywa sie 0—3% wodoru.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nizej podanych przykladach.Przyklad I. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 benzyne o temperaturze wrzenia 40— 160°C, zmieszana z wodorem w stosunku molo¬ wym 1 :5, prowadzi sie w temperaturze 565°C i pod cisnieniem 30 atm nad katalizatorem pla¬ tynowym osadzonym na nosniku z tlenku glinowe¬ go. Katalizator zawiera w stosunku wagowym 0,6°/o platyny i 0,06% chloru. Benzyne i wodór prze¬ puszcza sie w ilosci wynoszacej 1 litr benzyny na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godziny.W wyniku reakcji na 100 g katalizatora otrzymu¬ je sie 68 g gazowych weglowodorów, a mianowicie lig metanu, 20 g etanu, 26 g propanu i 11 g bu¬ tanu. Mieszanine te wprowadza sie wraz z para wodna do •urzadzenia K± do termicznego krakowa¬ nia i poddaje krakowaniu w temperaturze 800?C.Mieszanine poreakcyjna wprowadza^ sie do rozdzie¬ lacza gazowego S3, z którego przewodem 16 odpro¬ wadza sie ,21,6 g etanu i kieruje do urzadzenia krakowego K2, w którym poddaje sie. ponownie krakowaniu w temperaturze 8l2:0°C.Po oddzieleniu gazów na 100 g benzyny podda¬ wanej procesowi otrzymuje sie ostatecznie 29,2 g etylenu oraz trzy frakcje gazowe, z których pierw¬ sza w ilosci 23,8 g zawiera wodór i metan, druga w ilosci 11,5 g zawiera propylen i propan oraz trzecia w ilosci 2,9 g sklada sie z butylenu i buta¬ nu. Frakcje ciekla w ilosci .34 g, zawierajaca 87,6% wagowych weglowodorów * aromatycznych, zawiera 5r3 g benzenu, 13,1 g toluenu, 11,4 g ksylenu i ety- lobenzenu oraz 4,2 g zwiazków niearomatycznych, przewaznie nasyconych i nienasyconych weglowo¬ dorów o 5 atomach wegla.W przypadku bezposredniego termicznego krako¬ wania, to jest bez prowadzenia reakcji z wodorem wedlug wynalazku, z tej samej benzyny otrzymuje sie 23,5 g etylenu, 14,5 g mieszaniny metanu z wo¬ dorem, 18,5 g mieszaniny propylenu z propanem, 1.1,5 g weglowodorów o 4 atomach wegla i 26 g ben¬ zyny krakowej, zawierajacej 43% wagowych we- , glowodorów aromatycznych. 5 Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac benzyne o tempera¬ turze wrzenia 40—116°C, z 100 g benzyny po re¬ akcji z wodorem otrzymuje sie 27,9 g etylenu oraz mieszanina gazowa, zawierajaca 21,7 g wodoru 10 z metanem, 10,9 g frakcji skladajacej sie z propy¬ lenu i propanu oraz 2,9 g frakcji zawierajacej bu¬ tylen i butan. Równoczesnie otrzymuje sie 37 g frakcji cieklej, która zawiera 89% wagowych we¬ glowodorów aromatycznych i sklada sie z 9,3 g 15 benzenu, 16,9 g toluenu, 6,7 g mieszaniny ksylenu z etyldbenzenem i 4,1 g weglowodorów niearoma¬ tycznych, przewaznie weglowodorów nasyconych i olefinowych o 5 atomach wej£a.Poddajac te sama benzyne procesowi bezposred- 20 niego krakowania termicznego bez uprzedniej re¬ akcji z wodorem, z 100 g benzyny otrzymuje sie 24,5 g etylenu, 14 g mieszaniny metanu z wodo¬ rem, 20,5 g mieszaniny propylenu z propanem, 12 g weglowodorów o 4 atomach wegla oraz 23 g ben- 25 zyny krakowej, zawierajacej 20% wagowych we¬ glowodorów aromatycznych. 30 PL