PL59244B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 25.XI.1965 Szwajcaria Opublikowano: 5.III.1970 59244 KL 12 o, 21 MKP C 07 c UKD S^ol Wspóltwórcy wynalazku: dr Theodor V61ker, dr Erika Schindelmann Wlasciciel patentu: Lonza A.G., Gampel, Bazylea (Szwajcaria) Ciagly sposób wytwarzania kwasu metakrylowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu metakrylowego z kwasu a-hydroksyizomaslowego i jego pochodnych.Znane jest wytwarzanie kwasu a-hydroksyizo¬ maslowego przez utlenianie izobutylenu za pomo¬ ca czterotlenku azotu w kwasie azotowym jako rozpuszczalniku albo w mieszaninie kwasu azoto¬ wego i kwasu octowego jako rozpuszczalniku.W obu przypadkach powstaje jednak mieszanina kwasu a-hydroksyizomaslowego i jego pochodnych, a mianowicie kwasu a-nitroizomaslowego i kwasu a- (a-hydroksyizobutyroksy)-izomaslowego. Miesza¬ nina ta jest rozpuszczona w rozpuszczalniku i w celu wytworzenia kwasu metakrylowego trzeba pochodne te przeprowadzac w kwas metakrylowy stosujac dodatkowe procesy.Z opisu patentowego nr 53111 znany jest spo¬ sób wytwarzania kwasu metakrylowego i jego estrów, polegajacy na tym, ze zwiazki kwasu «-hydroksyizomaslowegó poddaje sie reakcji z kwa¬ sami karboksylowymi o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 180°C, praktycznie nie ulegajacymi dekar- boksylacji w warunkach reakcji. Reakcje te pro¬ wadzi sie w fazie cieklej, w temperaturze 180— —320°C, Znany jest takze sposób wytwarzania kwasu metakrylowego przez odwadnianie kwasu a-hydro¬ ksyizomaslowego w obecnosci zwiazków o charak¬ terze zasadowym, w temperaturze wyzszej od tem¬ peratury leo^. 10 15 20 25 30 Wada tych znanych sposobów wytwarzania kwa¬ su metakrylowego jest stosunkowo mala wydaj¬ nosc produktu, niemoznosc prowadzenia procesu w sposób ciagly lub koniecznosc stosowania kilku faz procesu.Wynalazek ma na celu umozliwienie wytwarza¬ nia kwasu metakrylowego w sposób ciagly, przez utlenianie izobutylenu za pomoca czterotlenku azo¬ tu w obecnosci kwasu azotowego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze z mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej kwas a-hy- draksyizomaslowy i jego pochodne rozpuszczone w kwasie azotowym lub w mieszaninie kwasu azotowego, usuwa sie kwas azotowy, a pozostalosc rozpuszczona w kwasie octowym poddaje sie piro¬ lizie w srodowisku polarnego rozpuszczalnika or¬ ganicznego o temperaturze wrzenia powyzej 160°C.Proces pirolizy prowadzi sie przez ogrzewanie do temperatury co najmniej 160°C, korzystnie do tem¬ peratury 250—280°C, a powstajacy kwas metakry¬ lowy usuwa sie ze srodowiska reakcji w sposólb ciagly. Przy odpowiednio dobranym srodowisku reakcji, na przyklad skladajacyim sie z bezwodni¬ ka kwasu naftalowego i estru metylowego kwasu ftalowego, reakcje te mozna prowadzic w tempe¬ raturze 30O^32:O°C.Jezeli mieszanina poddawana utlenianiu nie za¬ wiera kwasu octowego, wówczas kwas ten dodaje sie przed usunieciem wolnego kwasu azotowego lub po jego usunieciu, przy czym korzystnie stosuje 59244% ..• J. 5924# -} sie kwas octowy o stezeniu 95—(100% wagowych.Dla prawidlowego procesu istotne znaczenie ma obecnosc w srodowisku reakcji kwasu octowego i polarnego rozpuszczalnika organicznego, przy czym stwierdzono, ze im wieksza jest polarnosc srodowiska, tym latwiej przebiega proces.Jako polarne srodowisko reakcji stosuje sie zwiazki, które' oprócz atomów wegla i wodoru za¬ wieraja takze heteroatomy, takie jak atomy tlenu lulb azotu i maja temperature wrzenia powyzej 160°C, a korzystnie powyzej 200°C. Takimi zwiaz- kaitfi sa na przyklad jedno- lub dwuzasadowe kwasy karboksylowe, takie jak kwas stearynowy, naftalowy, ftalowy, bursztynowy, glutarowy, ma¬ leinowy i ich funkcyjne pochodne, na przyklad bezwodniki, estry i amidy, a takze pochodne tlen¬ ku polietylenu lub zwiazki eterowe o odpowied¬ niej temperaturze: wrzenia, takie jak eter dwii- butylowy glikolu trójetylenowego, eter dwiumetylo- wy glikolu czteroetylenawego, etery kwasów dwu- karooksyiowych, takie jak eter, a, a'-dwuizopropylo- wy kwasu dwukarboksylowego, pochodne eterów kwasów dwukarboksylowych, ester dwuraietylowy eteru a, a'^dwuizopropylowego. Polarne rozpusz¬ czalniki organiczne stosuje sie pojedynczo lub w mieszaninie.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci katalizatorów. Jako katalizatory stosuje sie zwiaz¬ ki reagujace zasadowo, na przyklad tlenki, wodo¬ rotlenki, weglany, karboksylany, octany i' alkoho¬ lany metali alkalicznych i metali ziem alkalicz¬ nych, dalej aminy, fosfiny oraz obojetnie reagu¬ jace zwiazki metali alkalicznych i metali ziem al- .kalicznych, takie jak azotany lub siarczany. Przede wszystkim stosuje sie zwiazki sodu.Stezenia katalizatora, w srodowisku reakcyjnym dostosowuje sie do ilosci kwasu a-hydroksyizoma^ slowego i jego pochodnych, wchodzacych w reakcje w jednostce czasu. Przy przerobie 1 mola kwasu a-hydroksyizamaslowego i jego pochodnych w cia¬ gu 1 godziny, korzystnie stosuje sie 0»0i5^1,0 mo¬ la katalizatora na 1 mol kwasu a-hydroksyizoma- slowego i jego pochodnych.Zgodnie z wynalazkiem, z mieszaniny reakcyj¬ nej1 otrzymanej przez utlenianie izobutylenu za pomoca czterotlenku azotu w kwasie azotowym albo w mieszaninie kwasu octowego i kwasu azo¬ towego jako rozpuszczalniku, usuwa sie mozliwie ilosciowo kwas azotowy przez destylacje. Siady wolnego kwasu azotowego nie zaklócaja reakcji.Pozostalosc po destylacji, zawierajaca kwas a-hy- droksyizomaslowy i jego pochodne, a mianowicie kwas a-nitroizomaslowy i kwas a-(a-hydroksyizo- butyroksy)-izomaslOwy, otrzymuje sie w postaci stalej,, w postaci papki albo w postaci cieklej, za¬ leznie od ilosci rozpuszczalników, to jest kwasu azotowego albo mieszaniny kwasu azotowego i kwa¬ su octowego,, uzytych w czasie utleniania izobu¬ tylenu. Jezeli utlenianie izobutylenu prowadzi sie w mieszaninie kwasu octowego i kwasu azotowe¬ go, to w czasie destylacji usuwa sie kwas.azotowy jako mieszanine azeotropowa z kwasem octowym, przy czym jezeli poczatkowa mieszanina rozpusz¬ czalników kwasu octowego i kwasu azotowego wy¬ kazuje sklad zblizony do mieszaniny azeotropowej, wówczas pozostalosc po destylacji otrzymuje sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 w postaci stalej albo w postacie pafciki.;jPo^oistalbic- te rozpuszcza sie w kwasie octowym i otrzymany roztwór wprowadza do dalszej reakcji^ patrzebna ilosc kwasu octowego zalezy ód rozpuszczalnosci pozostalosci w kwasie octowym. W wiekszosci przypadków potrzeba co najmniej 10% kwasu oc¬ towego w stosunku do pozostalosci, a korzystnie stosuje sie 50—100% wagowych kwasu" octowego w odniesieniu do pozostalosci. Jezeli mieszanina rozpuszczalników w czasie utleniania izobutylenu sklada sie z nadmiaru kwasu octowego, pozosta¬ losc po destylacji otrzymuje sie w postaci cieklej, jako roztwór zakwaszony kwasem octowym i roz¬ twór ten moze byc bezposrednio wprpwajdzony do reakcji.W sposobie wedlug wynalazku ktoras sjzdtowy mozna równiez zwiazac, stosujac zwiazki reagujace zasadowo, które jednoczesnie nadaja sie jako ka¬ talizator. Wada tej metody polega na .tym, ze zu¬ zywa sie _dosc duze ilosci zwiazków regujacych zasadowo.Wytworzony kwas metakrylowy oddestylowuje sie, ze srodowiska reakcyjnego lacznie z kwasem octowym na biezaco. W celu ulatwienia wyosob¬ niania wytworzonego kwasu1 metakrylowego mozna prowadzic destylacje z obojetnym gazem albo nis- kowrzacym organicznym rozpuszczalnikiem.Aby uniknac polimeryzacji kwasu metakrylowe¬ go zaleca sie dodatek inhibitorów, takich jak in- .dulina, pirokatechnina, hydrochinon, eter jedno- metylowy hydrochinonu', blekit metylenowy itd.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic za¬ równo metoda ciagla jak i nieciagla. Praktycznie jednak nie stasuje sie metody nieciaglej, a to ze wzgledu na nizsze o 30—40% wydajnosci i mozli¬ wosc, niebezpieczenstwa wybuchu na skutek po¬ wstawania kwasu azotowego z kwasu nitroizoma*- slowego. Z tego tez powodu nabiera szczególnego znaczenia obecnosc zwiazków reagujacych zasado¬ wo albo przeprowadzanie reakcji w srodowisku zasadowym do obojetnego.Zastosowanie innego rozpuszczalnika niz kwas octowy praktycznie nie wchodzi w rachube, gdyz inne rozpuszczalniki, na przyklad alkohol, kwas mrówkowy, wyzsze kwasy karboksylowe i zwiazki aromatyczne w przeciwienstwie do kwasu octo¬ wego nie sa trwale w obecnosci kwasu azoto¬ wego.Przyklad I. Czteroszyjna kolbe o pojemnos¬ ci 250 ml, zaopatrzona w termometr, chlodnice; zwrotna, mieszadlo i w rurke do doprowadzania gazu napelnia sie 100 g mieszaniny skladajacej sie z 65 g kwasu octowego lodowatego i 35 g 100% kwasu azotowego i ochladzajac lodem doda¬ je sie w temperaturze 0—5°C 0,5*27 mola (48,5 g) — N^D4. Nastepnie doprowadza sie 0,189 mola ga¬ zowego izobutylenu (10,16 g), z taka predkoscia^ aby temperatura nie przekroczyla 25°C. Pq absorp¬ cji izobutylenu temperature podnosi sie do G5°C w ciagu 1 godziny, przy czym glówna ilosc tlenku azotu ulatnia sie. Poniewaz reakcja utleniania przebiega egzotermicznie, nastepuje niekiedy ogrza¬ nie prawie do temperatury 100°C, totez jednoczes¬ nie trzeba stosowac chlodzenie. Nastepnie dodaje sie 6,8 mola wody, i calosc ogrzewa sie w tempe¬ raturze 80°C w ciagu 2 godzin, po czym klarowny59244 6 produkt reakcji, slabo zabarwiony na zólto, pod¬ daje sie destylacji pod cisnieniem 1 mm Hg, w ka¬ pieli o temperaturze nie wyzszej od 100°C. W tem¬ peraturze 28—44°C destyluje mieszanina azeotro- powa kwasu octowego i kwasu azotowego, a na¬ stepnie czysty kwas octowy. Pozostalosc po .desty¬ lacji rozpuszcza sie w kwasie octowym w stosun¬ ku okolo 1 :3 i nastepnie mieszajac poddaje pi¬ rolizie przez stopniowe dodawanie do kapieli re¬ akcyjnej ogrzanej do temperatury 240—260°C. Ka¬ piel ta sklada sie z 60,0 g bezwodnika kwasu fta¬ lowego, 60,0 g ftalanu dwumetylowego, 1,5 g NaOH i 0,6 g pirokatechiny. Powstajacy kwas metakry- lowy oddestylowuje przy tym w mieszaninie z kwasem octowym. Przez dodatek bromu stwier¬ dza sie w destylacie obecnosc kwasu metakrylo¬ wego w ilosci odpowiadajacej 83,3% obliczonej w odniesieniu do wprowadzonego izobutylenu.Przyklad II. Mieszanine pozostalosci pode¬ stylacyjnej i kwasu octowego, otrzymana w spo¬ sób opisany w przykladzie I, pirolizuje sie w ka¬ pieli reakcyjnej, skladajacej sie z 60,0 g bezwod¬ nika kwasu glutarowego, 40,0 g ftalanu dwume¬ tylowego, 1,5 g wodorotlenku sodowego jako ka¬ talizatora i 0,6 g pirokatechiny, w temperaturze 25.0—a60°C, przy czym tworzacy sie jednoczesnie kwas metakrylowy oddestylowuje sie w mieszani¬ nie z kwasem octowym. W destylacie znajduje sie kwas metakrylowy w ilosci odpowiadajacej wy¬ dajnosci 82,2°/o obliczonej w odniesieniu do wpro¬ wadzonego izobutylenu.Przyklad III. Utlenianie izobutylenu za pomoca czterotlenku azotu prowadzi sie jak w przykladzie I. Do mieszaniny reakcyjnej otrzyma¬ nej po utlenieniu dodaje sie 70 g 96% kwasu oc¬ towego i poddaje destylacji pod cisnieniem 1 mm Hg, przy temperaturze kapieli nie wyzszej od 100°C, przy czym najpierw odprowadza sie azeo- tropowa mieszanine kwasu octowego i kwasu azo¬ towego. Destylacje przerywa sie po otrzymaniu wiecej niz polowy ilosci rozpuszczalnika. Pozosta¬ losc .podestylacyjna skladajaca sie z kwasu a-hy- droksyizamaslowego i jego pochodnych rozpuszcza sie w kwasie octowym i pirolizuje w' kapieli skla¬ dajacej sie z 60 g kwasu stearynowego, 2,0 g wo¬ dorotlenku sodowego i po 0,3 g hydrohinonu i in¬ suliny jako inhibitorów, w temperaturze 280°C.Otrzymuje sie kwas metakrylowy z wydajnoscia 62% w odniesieniu do wprowadzonego izobuty¬ lenu.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I prowadzi sie kolejno 3 procesy utleniania, stosujac po 0,189 mola izobutylenu. Pro¬ dukty powstale w wyniku poszczególnych proce¬ sów utleniania poddaje sie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem i kazda z 3 pozostalosci pode¬ stylacyjnych rozpuszcza w 65 g kwasu octowego lodowatego i poddaje kolejno pirolizie w tej sa¬ mej kapieli reakcyjnej, skladajacej sie z 90 g eteru dwumetylowego glikolu czteroetylenowego, 5 6,6 g bezwodnego octanu sodowego jako kataliza¬ tora i 1,0 g pirokatechiny jako inhibitora polime¬ ryzacji. Temperatura kapieli wynosi 260°C. Po¬ wstajacy w wyniku pirolizy kwas metakrylowy oddestylowuje sie w mieszaninie z kwasem octo- wym. W destylacie oznacza sie kwas metakrylowy liczba bromowa. W pierwszej próbie wydajnosc wynosi 85% wydajnosci obliczonej w odniesieniu do wprowadzonego izobutylenu, zas w drugiej i trzeciej otrzymuje sie wydajnosc 88,2%. Swiadczy to o tym, ze kapiel reakcyjna moze byc jeszcze stosowana wiele nastepnych razy nie tracac przy tym swej aktywnosci. W pierwszej próbie wydaj¬ nosc jest nieco nizsza niz w nastepnych, ponie¬ waz pewna ilosc kwasu metakrylowego ulega zwia¬ zaniu w postaci soli sodowej przez katalizator.Przy dalszych próbach zjawisko to juz nie za¬ chodzi. 15 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.