PL59230B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.IIL1970 59230 KI. 12 p, 1/10 MKP C 07 d UKD 35 Twórca wynalazku: doc. dr inz. Wladyslaw Karminski Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska (Katedra Technologii Chemicz¬ nej Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania 2,2 '-dwuchinolilu lub jego metylowych pochodnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 2,2'-dwuchinoliilu lufo jego metylowych pochod¬ nych na drodze katalitycznej dehydrokondensacji chinoliny lub jej pochodnych metylowych, przy za¬ stosowaniu nilklowego katalizatora szkieletowego.Znany sposób otrzymywania 2,2'-dwuchinolilu po¬ lega na ogrzewaniu chinoliny pod chlodnica zwrot¬ na i pod zmniejszonym cisnieniem (18 mmHg) w temperaturze illO°C z „odigazowanym" niklowym katalizatorem szkieletowym, sporzadzonym przez trawienie alkaliami stopu nikiel-glin, wielokrotne odmywanie woda katalizatora od lugów oraz su¬ szenie i „odgazowanie" pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Do sporzadzenia tego znanego katalizatora zwa¬ nego katalizatorem „WJ7-J" uzywa sie stopu nikiel¬ -glin (50 :50) w .postaci pylu o granulacji rzedu 0,004 mm. Taki stop wprowadza sie do wodnego roztworu wodorotlenku sodowego stosujac 130 g wodorotlenku sodowego w 500 ml wody na 100 g stopu. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie w tempe¬ raturze 100°C i mieszajac prowadzi sie wytrawia¬ nie przez 6 godzin, po czym pozostawia przez noc.Dalej dekantuje sie alkaliczna ciecz znad katali¬ zatora i przemywa kilkakrotnie woda w celu usu¬ niecia alkalicznych produktów wytrawienia stopu.Wilgotny katalizator poddaje sie nastepnie od¬ wodnieniu i „odgazowaniu" w specjalnej apara¬ turze, (uzbrojonej w 7 jednokierunkowych zawo¬ rów) polaczonej z pompa prózniowa. Urzadzenie 10 15 25 30 takie zabezpiecza przed ewentualnymi wybucha¬ mi, które moga zdarzac sie w czasie odwadniania i „odgazowania" katalizatora. W urzadzeniu tym poddaje sie katalizator wilgotny .dzialaniu zmniej¬ szonego cisnienia (15—.20 mmHg) najpierw w tem¬ peraturze pokojowej, a nastepnie przez 2 godziny w temperaturze 100°C (Badger i Sasse, The Journal of the Chem. Society 1956, 616 i 19©0, 526).W znanym sposobie przygotowania katalizatora „W-7-J" katalizator odmyty zostaje prawie calkowi¬ cie od alkaliów, tlenku glinowego i uwolniony od zaadsorbowanego wodoru. Katalizator otrzymuje sie w postaci ciezkiego, czarnego proszku, który charakteryzuje sie gwaltowna piroforycznoscia w zetknieciu z powietrzem, co wymaga stosowania odpowiednich zabezpieczen.W literaturze nie podaje sie ani dokladnego skla¬ du uzywanego stopu nikiel: glin, ani zadnych in¬ formacji odnosnie skladu gotowego katalizatora ni¬ klowego o symbolu „W-7-J".Sposób prowadzenia syntezy dwuchinolilu przy zastosowaniu znanego' katalizatora niklowego „W- -7-J" polega na ogrzewaniu katalizatora z chinolina pod chlodnica zwrotna przy zmniejszonym cisnie¬ niu rzedu 18 mm Hg w temperaturze 110°C. W warunkach tych po 42 godzinach uzyskuje sie np. z 135 g chinoliny przy uzyciu 125 g stopu Ni : Al okolo 8,5 g 2,2'- nych produktów smolistych, utrudniajacych oczysz¬ czanie wlasciwego produktu. 592303 Wymieniony sposób wykazuje niedogodnosci przy sporzadzeniu katalizatora, które jest stosunkowo dlugotrwale (okolo 10 godzin) i wymaga specjalnie zabezpieczajacej aparatury. Dalsza niedogodnoscia jest silna piroforycznosc katalizatora „W-7-J", co utrudnia bezpieczne operowanie nim, a ponad to w czasie syntezy ilosc powstajacych produktów ubocznych np. indoli jest wysoka co utrudnia oczyszczenie dwuchinolilu.Stwierdzono, ze mozna przeprowadzic synteze po¬ dlaczen typu dwuchinolilu metoda katalitycznej de- kydrokondensacji chinoliny i homologów w znacz¬ nie prostszy sposób, ze znacznie wieksza wydaj¬ noscia i ze mozna bardzo skrócic czas procesu, je¬ zeli do syntezy zastosuje sie w specjalny sposób przygotowany, wysokoselektywny i wysokoaktywny alkaliczny niklowy katalizator szkieletowy, oznaczo¬ ny dalej symbolem „W-Alka".Wedlug wynalazku do sporzadzenia szkieletowe¬ go katalizatora niklowego stosuje sie techniczny stop nikiel-gliri o zawartosci 30*V»—55% niklu o granulacji 0,1—^0,25 mm, a wiec o duzej tolerancji skladu i rozdrobnienia. Do zawieszonego przez mieszanie rozdrobnionego stopu w wodzie, branej w ilosci okolo 10-krotnej w stosunku do ilosci sto¬ pu, o temperaturze 50°C, wsypuje sie porcjami sta¬ ly...wodorotlenek potasowy lub innego metalu al¬ kalicznego, brany w ilosci 0,043 mola na kazdy gram glinu zawartego w stopie, co trwa okolo 30 minut z uwagi na silne burzenie sie mieszaniny.Potem calosc miesza sie dalej w temperaturze 100°C przez okolo 1 godzine i w koncu oziebia sie do 25°C i miesza jeszcze przez 30 minut. Po sedymentacji katalizator odsacza sie od roztworu i wilgotny stosuje sie bezposrednio do syntezy.Tym sposobem otrzymuje sie katalizator w po¬ staci ciemnoszarego proszku w ilosci okolo 1,0:—1,4- krotnej w stosunku do ciezaru uzytego stopu.Trawienie stopu nikiel-glin prowadzi sie celowo w ten sposób, by w katalizatorze pozostaly takie substancje jak wodorotlenek potasowy, aktywny tlenek glinowy oraz wodór adsorbowany przez szkieletowa strukture niklu. Stwierdzono bowiem, ze sa one niezbedne do uzyskania wysokiej aktyw¬ nosci katalizatora oraz decydujaco wplywaja na charakter przebiegu reakcji dehydrokondensacji w obecnosci tego katalizatora, w szczególnosci przy uzyciu tak malo reaktywnych zwiazków jak chino¬ lina i jej metylowe homologi jak np. lepidyna.W oparciu o powyzsze stwierdzenie skrócono czas trawienia stopu Ni-Al za pomoca KOH w stosunku do dotychczasowej metody i calkowicie wyeliminowano takie operacje jak przemywanie katalizatora woda, jego odwodnienie i odgazowanie.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuje wysoka aktywnosc i selektywnosc oraz slabe wlasciwosci piroforyczne co powoduje, ze jest latwy w stosowaniu.Przecietny sklad odwodnionego katalizatora, uzy¬ skanego ze stopu o zawartosci 42°/.o niklu, jest na¬ stepujacy: 34w/o niklu, 53% uwodnionego tlenku gli- nowegor 6°/o glinu metalicznego, 4% wodorotlenku potasowego i 3°/o lotnych (110oC) skladników. Ren- tgenograficznie stwierdzono obecnosc tlenków ni¬ klu oraz, ze tlenek glinowy posiada „gamma" struk¬ ture krystaliczna. Powierzchnia wlasciwa kataliza¬ tora wynosi srednio 130—170 m2/g. 4 Sposobem wedlug wynalazku synteze dwuchinoli¬ lu prowadzi sie tak, ze wilgotny katalizator umiesz¬ cza sie w kolbie okraglodennej lub w reaktorze metalowym, zaopatrzonym w termometr, chlodnice; 5 i polaczenie z pompa prózniowa i zalewa go 8- krotna iloscia chinoliny (lub metylochinoliny), po czym uruchamia sie aparature. Najpierw pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 25—35 mm Hg od- destylowuje sie wode z czescia chinoliny lub me- 10 tylochinoliny, co trwa okolo 30 minut. Nastepnie w temperaturze 125!—165°C przy zmniejszonym cisnieniu 25—35 mm Hg ogrzewa sie mieszanine reakcyjna z katalizatorem pod chlodnica zwrotna przez 0,5'—1,0 godziny. W przypadku dehydrokon¬ densacji chinoliny proces prowadzi sie w tempe-* raturze 125—135°C, a dehydrokondensacji metylo¬ wych pochodnj^ch chinoliny rip. lepidynyL w tem¬ peraturze dochodzacej do 165°C (przy 25—35 mm Hg). W podanych warunkach temperaturowych mieszanina reakcyjna znajduje sie W stanie wrze- 2P nia." Ten nowy sposób przeprowadzania syntezy dwu- chinolu umozliwia rozwiniecie pelnej aktywnosci katalizatora, co objawia sie szybkim przebiegiem reakcji i wysoka wydajnoscia produktu, prawie 25 nie zanieczyszczonego produktami smolistymi. Dluz- . sze prowadzenie procesu i jakiekolwiek zmiany ujemnie wplywaja na wydajnosc produktu i po¬ woduja szybkie zwiekszenie sie ilosci produktów ubocznych (np. indoli), które sa truciznami dla ka¬ so talizatora.Sposób wedlug wynalazku, umozliwia przepro¬ wadzanie syntezy dwuchinolilu z efektywnoscia procesu dehydrokondensacji przeszlo trzystakrotnie wyzsza w stosunku do znanych dotychczas metod. 35 Jako efektywnosc okresla sie ilosc produktu (100 g stopu/godzine).Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w wyniku dehydrokondensacji 160—200 g chinoliny w obecnosci wyzej opisanego katalizatora „W-Alka'r otrzymanego ze 100 g stopu Ni-Al (42 :58) w cia- 40 gu 1,5 godziny okolo 120—^140 g czystego 2,2'-dwu- chinolilu.Uzyskane polaczenia typu dwuchinolilu moga znalezc zastosowanie jako pólprodukty do otrzymy¬ wania selektywnych srodków chwastobójczych, sty- 45 mulatorów wzrostu roslin, do selektywnej ekstrak¬ cji metali rzadkich itp. Ponadto po odpowiednim oczyszczeniu wymienionych produktów w celu uzy¬ skania czystosci wymaganej od odczynników anali¬ tycznych, mozna stosowac niektóre z nich, a prze- 50 de wszystkim 2,!2'-dwuchinolil i 4,4'-dwumetylo-2,2'- dwuchinolil, jako odczynniki chemiczne w zna¬ nych, bardzo subtelnych metodach analitycznych do selektywnego oznaczania sladowych ilosci mie¬ dzi z czuloscia rzedu 8,10"7 g/ml w róznych mate- 55 rialach przemyslowych, spozywczych, biologicznych itp.Przyklad I. W 4 litrowej kolbie okragloden¬ nej, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne i ter¬ mometr, umieszczono 1000 ml wody o temperatu- 60 rze 50^C i 100 g rozdrobnionego, technicznego sto¬ pu nikiel-glin o zawartosci 42% niklu, o granu¬ lacji 0,10—0,25 mm, po czym mieszajac wprowadzo¬ no porcjami 140 g wodorotlenku potasowego w cia¬ gu okolo 30 minut, utrzymujac temperature okolo 65 100°C.5 Po dodaniu wodorotlenku potasowego zawartosc kolby mieszano jeszcze przez 1 godzine w tempera¬ turze okolo 100°C, po czym pozostawiono do sedy¬ mentacji i ochlodzenia na okres okolo 30 minut.Nastepnie w temperaturze 25°C odsaczano katali¬ zator w ilosci okolo 120 g, który mial wyglad sza¬ rego proszku i posiadal slabe wlasciwosci pirofo¬ ryczne. Wilgotny katalizator niklowy przeniesiono do kolby okraglodennej trójszyjinej o pojemnosci 1,5 litra i zalano 800 g chinoliny. Kolbe zaopatrzo¬ na w termometr i chlodnice podlaczano do pompy prózniowej. Pod zmniejszonym cisnieniem oddesty¬ lowano w ciagu okolo 30 minut wode z kataliza¬ tora i okolo 30 g chinoliny. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine w temperaturze 135°C pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. 35 mm Hg, po czym po ochlodze¬ niu jej do okolo 80°C pod normalnym cisnieniem odsaczono chinolinowy roztwór dwuchinolilu od katalizatora.Katalizator przemyto nastepnie 100 ml goracej czystej chinoliny, celem usuniecia z niego resztek dwuchinolilu. Zuzyty katalizator niklowy zbierano w naczyniu z woda dla ewentualnego przerobienia go celem odzyskania niklu.Polaczone roztwory chinolinowe z dwuchinolilem pozostawiano do powolnego ochlodzenia do 18°C, celem wykrystalizowania osadu, który po odsacze¬ niu od chinoliny zawieral okolo 150 g surowego 2,2'-dwuchinolilu.Pozostala chinoline poreakcyjna destylowano na kolumnie pod zmniejszonym cisnieniem i uzyska¬ no okolo 700 g zregenerowanej chinoliny. Jako osad pozostal zanieczyszczony dwuchinolil, który po prze¬ myciu zimnym benzenem i wysuszeniu dolaczono w ilosci 15 g do poprzednio wykrystalizowanego surowego dwuchinolilu.Uzyskany w ogólnej ilosci okolo 165 g surowy dwuchinolil przemyto trzykrotnie alkoholem (3 x 100 ml) i suszono w temperaturze 100°C. Otrzy¬ many 2,2'-dwuchinolil w ilosci okolo 160 g oczy¬ szczano przez krystalizacje z benzenu. W tym celu 160 g surowego dwuchinolilu przekrystalizowano z 1800 ml czystego benzenu i po wysuszeniu otrzy¬ mano okolo 140 g czystego 2,2'-dwuchinolilu w postaci blyszczacych, jasnozóltych plytek o tempe¬ raturze topnienia 193^5°C. 6 Przyklad II. Otrzymany 2g2'-dwuchinolil w ilosci 160 g jak w przykladzie I oczyszczano na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem rze¬ du 2—3 mm Hg, odrzucajac przedgon i pozostalosc 5 podestylacyjna. Zbierano glówna frakcje 2,2'-dwu¬ chinolilu w zakresie temperatur 235—242°C. Zakrze¬ pla, bezpostaciowa, szklista mase ucierano na pro¬ szek, a nastepnie krystalizowano z benzenu.Ze 160 g surowego dwuchinolilu uzyskano w ten 10 sposób okolo 130 g krystalicznego produktu w po¬ staci blyszczacych, bezbarwnych plytek o tempe¬ raturze topnienia 195—6°C. Otrzymano produkt o wysokiej czystosci nadajacy sie glównie dla celów odczynnikowych.Przecietna wydajnosc czystego ^'-dwuchinolilu wynosi okolo 80°/o, liczac na zuzyta chinoline. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 2,2'-dwuchinolilu lub jego 20 metylowych pochodnych na drodze katalitycznej dehydrokondensacji chinoliny lub jej metylowych pochodnych przez ich ogrzewanie w fazie cieklej w temperaturze wrzenia pod zmniejszonym cisnie¬ niem i w obecnosci katalizatora niklowego szkie- 25 letowego otrzymanego przez trawienie rozdrobnio¬ nego stopu nikiel-glin wodnym roztworem wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego znamienny tym, ze dehydrokondensacje prowadzi sie wobec kataliza¬ tora wytworzonego na drodze traktowania rozdrob- 30 nionego stopu nikiel-glin o zawartosci 30—55°/o Ni zawieszonego w okolo 10-krotnej ilosci wodj^, sta¬ lym wodorotlenkiem metalu alkalicznego, zwlaszcza potasu w ilosci 0,043 mola wodorotlenku na 1 g glinu zawartego w stopie, przy czym trawienie pro- 35 wadzi sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 100°C, a nastepnie mieszanine oziebia sie do tem¬ peratury 25°C i miesza jeszcze przez 1/2 godziny, po czym katalizator odsacza sie, zalewa na zimno chinolina lub jej metylowymi pochodnymi w ilos- 40 ci 5—10-krotnej w stosunku do ilosci uzytego sto¬ pu nikiel-glin, po czym pod zmniejszonym cis¬ nieniem oddestylowuje wode do osiagniecia tempe¬ ratury wrzenia czystej chinoliny lub jej metylo¬ wych homologów, a nastepnie calosc ogrzewa pod 45 chlodnica zwrotna w temperaturze 125—165°C przy zmniejszonym cisnieniu 25—35 mm Hg przez 1—3 godziny i wydziela produkt w znany sposób. . <^\ PL