PL58348B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 1.IY.1967 {P 119 789) 31.X.1969 r. 58348 KI. 29 b, 3/60 MKP UKD D 01 f T[OX Wspóltwórcy wynalazku: dr Henryk Pstrocki, mgr inz. Wlodzimierz Wronski, doc. dr Gabriel Wlodarski, mgr Ja¬ nusz Ploszajski, mgr inz. Jan Wiszczor, Feliks Stalinski Wlasciciel patentu: Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania wlókien poliakrylonitrylowych o zwiekszo¬ nej hydrofilnosci Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wlókien o zwiekszanej hydrofilnosci z polia¬ krylonitrylu. Przez poliakrylonitryl rozumie sie homopolimery oraz kopolimery akrylonitrylu, za¬ wierajace co najmniej 80% wagowych merów akrylonitrylowych. Takie kopolimery moga byc produktami kopolimeryzacji akrylonitrylu z inny¬ mi monomerami winylowymi, takimi jak: akrylan metylu, metakrylan metylu, octan winylu, winy- lopirydyna, kwas itakonowy, allilosulfonian so¬ dowy itp.Jedna z bardzo istotnych wad wlókien poliakry¬ lonitrylowych obok zlej chlonnosci barwnika i du¬ zej sklonnosci do elektryzacji jest ich mala zdol¬ nosc do sorpcji pary wodnej. I tak np. homopoli- mer akrylonitrylu posiada sorpcje pary wodnej do okolo 0,5% wagowych, a kopolimery stosowane do wytwarzania wlókien poliakrylonitrylowych po¬ siadaja sorpcje nie przekraczajaca na ogól 1—2% wagowych.Znane sa sposoby podwyzszania hydrofilnosci wlókien poliakrylonitrylowych na drodze kopoli¬ meryzacji akrylonitrylu z hydrofilnymi monome¬ rami zawierajacymi grupy karboksylowe, sulfo¬ nowe, hydroksylowe, aminowe, amidowe itp. Np. wlókna z kopolimerów akrylonitrylu z niewielkimi ilosciami kwasu akrylowego lub metakrylowego posiadaly sorpcje pary wodnej 3—6% wagowych w warunkach normalnych.Znana jest równiez metoda otrzymywania po- 10 25 30 liakrylonitrylu o zwiekszonej hydrofilnosci polega¬ jaca na hydrolizie poliakrylonitrylu zawierajace¬ go pierscienie winylolaktamowe. Otrzymane w ten sposób kopolimery posiadaly sorpcje pary wodnej 3—4% wagowych w warunkach normal¬ nych.Proponowano równiez mieszanie poliakrylonitry¬ lu z innymi hydrofikiyimi polimerami, jak np. z bialkami, pochodnymi celulozy itp.Wiadomo powszechnie, ze proces zarówno kwas¬ nej jak i alkalicznej hydrolizy poliakrylonitrylu prowadzi równiez miedzy innymi do wytworzenia hydrofilnych funkcyjnych grup aminowych, ami¬ dowych i karboksylowych, wskutek chemicznej modyfikacji grup cyjanowych. Sposób ten nie zna¬ lazl jednak dotychczas praktycznego zastosowania ze wzgledu na proces silnej^ degradacji polimeru w przypadku hydrolizy kwasnej oraz ze wzgledu na trudnosci wyodrebnienia posrednich produktów modyfikacji przy hydrolizie alkalicznej.Na temat alkalicznej hydrolizy poliakrylonitrylu istnieje stosunkowo duzo danych literaturowych, ze wzgledu na to, ze produkty hydrolizy alkalicz¬ nej (odpowiednie sole kwasu poliakrylowego) od¬ znaczaja sie cennymi wlasciwosciami i moga byc miedzy innymi wykorzystane jako zagestniki. Brak jest natomiast danych na temat mozliwosci wy¬ korzystania tego rodzaju produktów do wytwarza¬ nia wlókien poliakrylonitrylowych o zwiekszonej hydrofilnosci. W odróznieniu od hydrolizy po- 5834858348 liakrylonitrylu w srodowisku kwasnym, hydroliza alkaliczna jest reakcja heterogeniczna. Polimer nie rozpuszcza sie w lugu i dopiero przy daleko posunietym stopniu modyfikacji otrzymuje sie jednorodny roztwór produktu. Wyodrebnienie wiec stosunkowo jednorodnych posrednich produktów hydrolizy alkalicznej, o malym stopniu modyfi¬ kacji, nadajacych sie do otrzymywania hydrofil- nych wlókien o odpowiedniej charakterystyce fi- zykojmechanicznej, jest bardzo trudne.Stwierdzono, ze jezeli proces hydrolizy alkalicz¬ nej prowadzi sie w jednorodnym roztworze soli nieorganicznych takich jak: tiocyjanian sodowy, chlorek cynku, chlorek wapnia itp., to mozna otrzymac jednorodne roztwory przedzalnicze hy- drolizowanego poliakrylonitrylu, nadajace sie do wytwarzania wlókien poliakrylonitrylowych o zwiekszonej hydrofilnosci. Wlókna takie charakte¬ ryzuja sie sorpcja pary wodnej w zakresie 4—9% wagowych w warunkach normalnych.Sposób wytwarzania wlókien poliakrylonitrylo¬ wych o zwiekszonej hydrofilnosci wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze do termostatowego mie¬ szalnika wprowadza sie roztwór przedzalniczy poliakrylonitrylu w stezonych wodnych roztworach soli nieorganicznych takich jak: tiocyjanian sodu, chlorek cynku, chlorek wapnia itp. Nastepnie roztwór ten ogrzewa sie do temperatury 40— 140°C, korzystnie 85—9i5°C i przy ciaglym miesza¬ niu wprowadza sie odpowiednia ilosc 15—25%- -owego roztworu wodorotlenku sodowego, potaso¬ wego, wapniowego, barowego lub innej zasady nieorganicznej rozpuszczonej w rozpuszczalniku uzytym do otrzymywania roztworu przedzalnicze¬ go poddawanego hydrolizie. W przypadku hydro¬ lizy prowadzonej za pomoca wodorotlenku wap¬ nia zamiast 15—^215%-owego roztworu tej zasady wprowadza sie przy ciaglym mieszaniu do roztwo¬ ru przedzalniczego o temperaturze pokojowej od¬ powiednia ilosc wodorotlenku wapnia, a nastepnie calosc ogrzewa sie do temperatury 40—140°C. Ilosc wprowadzonej zasady powinna wynosic 1,5—10% wagowych w stosunku do poliakrylonitrylu. Czas hydrolizy wynosi 3—24 godzin w zaleznosci od stezenia i temperatury. Otrzymany w ten sposób jednorodny, klarowny roztwór hydrolizowanego poliakrylonitrylu poddaje sie procesowi filtracji i odpowietrzenia, a nastepnie przedzie sie z rtiego wlókna wedlug znanego sposobu mokrego przedze¬ nia do rozcienczonego wodnego roztworu rozpusz¬ czalnika, uzytego do otrzymania roztworu prze¬ dzalniczego, poddawanego procesowi hydrolizy.W przypadku wytwarzania wlókien poliakrylo¬ nitrylowych o hydrofilnosci np. powyzej 6% sorpcji pary wodnej, dla wyeliminowania zjawis¬ ka nadmiernego pecznienia tych wlókien w wo¬ dzie, jak równiez dla polepszenia ich charakterys¬ tyki fizyko-mechanicznej, roztwór przedzalniczy poddaje sie dodatkowo procesowi sieciowania jo¬ nami metali dwuwartosciowych np. wapnia, baru itp. Proces sieciowania prowadzi sie w trakcie lub po zakonczeniu hydrolizy roztworu przedzal¬ niczego, znanymi sposobami.Wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku posiadaja zwiekszona hydrofilnosc (4—9%) oraz charakteryzuja sie wysoka kurczliwoscia i bardzo dobrym powinowactwem do barwników. Wytrzy¬ malosc tych wlókien waha sie w granicach 2— 3 G/den przy wydluzeniu 30—45%. 5 Wynalazek wyjasniaja blizei przyklady, w któ¬ rych procesowi alkalicznej hydrolizy poddano 12%-owe roztwory poliakrylonitylu zawierajacego mery akrylonitrylu, akrylanu metylu i kwasu ita- konowego w stosunku wagowym 93 : 6 :1, w 51%- 10 -owym roztworze wodnym tiocyjanianu sodowego.Przyklad I. 1200 czesci roztworu przedzal¬ niczego wprowadza sie do termostatowego zbior¬ nika i ogrzewa do temperatury 90°C. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu wlewa sie do mieszalnika 15 24 czesci 20%-owego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego w 51%-owym roztworze wodnym tiocyjania¬ nu sodowego. Proces hydrolizy prowadzi sie przez okres 7,5 godziny w temperaturze 90°C.Otrzymany roztwór po przefiltrowaniu i odpo- 20 wietrzeniu przedzie sie wedlug znanego sposobu mokrego przedzenia w 10%-owym wodnym roz¬ tworze tiocyjanianu sodowego stosujac 8-krotny rozciag w parze wodnej. Otrzymane w ten spo¬ sób wlókna charakteryzuja sie sorpcja pary wod- 25 nej 4,83% wagowych w warunkach normalnych oraz kurczliwoscia we wrzacej wodzie okolo 30%.Wytrzymalosc wlókien na sucho wynosi 3,6 G/den, wydluzenie 35,4%.Przyklad II. ,1000 czesci roztworu przedzal- 30 niczego wprowadza sie do termostatowego zbior¬ nika i ogrzewa do temperatury 90°C. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu wlewa sie do mieszalnika 37,5 czesci 20%-owego roztworu wodorotlenku so¬ dowego w 51%-owym wodnym roztworze tiocyja- 35 nianu sodowego. Proces hydrolizy prowadzi sie przez 10 godzin w temperaturze 90°C. Proces dal¬ szego wytwarzania wlókien prowadzi sie jak w przykladzie I.Otrzymane wlókna charakteryzuja sie sorpcja 40 pary wodnej 6,8% wagowych w warunkach nor¬ malnych oraz kurczliwoscia we wrzacej wodzie okolo 3j5%. Wytrzymalosc wlókien na sucho wy¬ nosi 3,2 G/den, wydluzenie 37,3%.Przyklad III. Do 1O00 czesci roztworu prze¬ dzalniczego wprowadza sie w temperaturze poko¬ jowej 3,5 czesci wagowych tlenku wapnia. Po wymieszaniu i doprowadzeniu temperatury do 90°C prowadzi sie proces hydrolizy przez okolo 6 godzin. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I.Otrzym-ane wlókna charakteryzuja sie sorpcja pary wodnej 4,1% wagowych w warunkach nor¬ malnych oraz kurczliwoscia we wrzacej wodzie okolo 25%. Wytrzymalosc wlókien na sucho wy¬ nosi 3,0 G/den, wydluzenie 35,7%. 45 50 55 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patent o.w e 1. Sposób wytwarzania wlókien poliakrylonitrylo¬ wych o zwiekszonej hydrofilnosci, znamienny 60 tym, ze roztwór przedzalniczy poliakrylonitry¬ lu w stezonych wodnych roztworach soli nie¬ organicznych takich jak tiocyjanian sodu, chlo¬ rek cynku, chlorek wapnia poddaje sie przed procesem przedzenia hydrolizie alkalicznej za 65 pomoca wodorotlenku sodowego, potasowego,58348 wapniowego, barowego lub innej zasady nieor¬ ganicznej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize alkaliczna prowadzi sie w tempera¬ turze 40—140°C, korzystnie 85—95°C, przy za- 5 stosowaniu zasady nieorganicznej w ilosci 1,5— 10% wagowych w stosunku do poliakryloni- trylu. 4. 6 Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienna tym, ze roztwór przedzalniczy poddaje sie dodatkowo procesowi sieciowania jonami metali dwuwartosciowych np. jonami wapnia lub baru. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces sieciowania prowadzi ,sie w trakcie lub po zakonczeniu hydrolizy alkalicznej. PL