PL58118B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 4.IY.1967 (P 119 828) 10.11.1970 58118 KI. 22 a , *2<)/o€ MKP C 09 b UKD 49 w Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Marian Ignatowicz, mgr inz. Janusz Wróblewski, Alina Ciemniewiska, Krystyna Piekniewska Wlasciciel patentu: Zaklady Przemyslu Barwników „Boruta", Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania kationowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kationowych barwników azowych.Znane sa sposoby wytwarzania kationowych barwników azowych przez kondensacje pierwszo- rzedowych lub drugorzedowych amin aromatycz¬ nych z trzeciorzedowa amina — oo-chlorowcoalkilu, czwartorzedowanie tego produktu kondensacji przy pomocy srodków alkilujacych, a nastepnie sprzega¬ nie do barwnika azowego.Znana jest równiez odmiana podanego sposobu wytwarzania przez czwartorzedowanie barwnika azowego zamiast komponentu biernego.Znane sa równiez sposoby wytwarzania kationo¬ wych barwników azowych, polegajace na konden¬ sacji N,N-(co-chlorowcoalkilo)-alkiloaminy aroma¬ tycznej z amina drugorzedowaj lub trzeciorzedowa.W wypadku uzycia drugorzedowej aminy produkt kondensacji czwartorzeduje sie przy pomocy srod¬ ków alkilujacych, a nastepnie sprzega do barwnika azowego. W wypadku, uzycia trzeciorzedowej ami¬ ny produkt kondensacji sprzega sie do barwnika azowego.W znanych sposobach wytwarzania kationowych barwników azowych konieczne jest uzycie srodków alkilujacych. Najczesciej stosuje sie w technice ta¬ ni siarczan dwumetylu, który oznacza sie znaczny¬ mi wlasciwosciami toksycznymi. W celu wprowa¬ dzenia do aminy pierwszorzedowej lancucha alifa¬ tycznego, zawierajacego azot zdolny do czwarto- rzedowania, konieczne jest przeprowadzenie N,N- 10 15 -dwualkiloaminoetanolu w N,N-dwuaikiloaminb-/?- -chloroetan przy'pomocy chlorku tionylii lub tleno¬ chlorku fosforu — zwiazków, odznaczajacych sie znacznymi wlasnosciami' zracymi, a takze toksycz¬ nymi.Sposób wedlug wynalazku eliminuje calkowicie stosowanie srodków alkilujacych oraz chlorku tio- nylu, skraca cykl produkcji barwników azowych o dwa etapy, a mianowicie o czwartorzedowanie oraz wytwarzanie trzeciorzedowej aminy co-chlo- rowcoalkilu. Dalsza pozytywna cecha sposobu wy¬ twarzania barwników wedlug wynalazku jest za¬ stosowanie miedzy innymi taniego i masowego zwiazku wyjsciowego chlorku chlorocholiny zna¬ nego pod nazwa handlowa preparatu CCC, produ¬ kowanego przez liczne zaklady syntezy srodków ochrony roslin.Stwierdzono, ze kationowe barwniki azowe o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza rodnik aro- 20 matyczny pochodny benzenu, naftalenu, antrachi- nonu lub rodnik heterocykliczny, nie zawierajacy wolnych grup kwasowych, n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wyzsza niz 5, Q oznacza trze¬ ciorzedowa amine lub zwiazek siarki, przedstawio- 25 ne wzorami 5—25, Ri oznacza (CH2)nQ, wodór, rod¬ nik alkilowy, cyjanoalkilowy, hydroksyalkilowy lub acetoksyalkilowy, R2 oznacza wodór, chlorowiec, rodnik alkoksylowy, alkilowy, hydroksylowy lub grupe nitrowa, R3 oznacza wodór, chlorowiec, rod- 30 nik alkoksylowy, alkilowy, hydroksylowy, acetylo- 5811858118 wana grupe aminowa lub nitrowa wytwarza sie je¬ zeli amine o wzorze ogólnym 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, podda sie kondensacji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R4 oznacza chlorowiec lub grupe -0-S03-Me, w której Me oznacza metal lub grupe amonowa, a n i Q maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzymany produkt kondensacji podda sie sprzega¬ niu ze zdwuazowana amina zawierajaca reszte B o wyzej podanym znaczeniu albo jezeli barwnik mo- noazowy o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie podda sie konden¬ sacji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Proces kondensacji wedlug wynalazku przepro¬ wadza sie w obecnosci kwasów mineralnych, jak np. kwasu solnego, siarkowego, fosforowego, mrów¬ kowego lub ich mieszanin w wodzie lub rozpusz¬ czalnikach organicznych zaleznie od zasadowosci i rozpuszczalnosci aminy aromatycznej albo w nad¬ miarze uzytej aminy aromatycznej lub ich miesza¬ ninach w zakresie temperatur od temperatury po¬ kojowej do temperatury wrzenia mieszaniny. Po stwierdzeniu konca reakcji kondensacji usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika, a nieprzereagowana ami¬ ne aromatyczna przez destylacje z para wodna lub destylacje prózniowa.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej po¬ nizsze przyklady.Przyklad I. Do 51,2 czesci wagowych etylo- aniliny wkrapla sie 3,65 czesci wagowych 100% kwasu solnego, nastepnie usuwa sie wode przez de¬ stylacje. Do chlorowodorku etyloaniliny dodaje sie 15,8 czesci wagowych bezwodnego chlorku chloro¬ choliny (preparat CCC) i inase reakcyjna podgrze¬ wa sie do temperatury okolo 130^ i utrzymuje sie ja w tej temperaturze w ciagu okolo 30 godzin do io 15 20 25 30 35 calkowitego przereagowania chlorku chlorocholiny, sprawdzajac to metoda chromatograficzna. Po ochlodzeniu masy do temperatury pokojowej wyle¬ wa sie ja do okolo 300 czesci wagowych wody, zo¬ bojetnia weglanem sodu do uzyskania odczynu slabo alkalicznego na wskaznik papierek brylanto¬ wy. Mase destyluje sie z para wodna do momentu oddestylowania nieprzereagowanej etyloaniliny.Pozostalosc po destylacji zawiera produkt konden¬ sacji etyloaniliny z chlorkiem chlorocholiny, który po zobojetnieniu do wartosci pH = 6—7 uzywa sie jako komponentu biernego. Wydajnosc otrzymanego pólproduktu jest prawie ilosciowa. 7 czesci wago¬ wych m — nitroaniliny rozpuszcza sie w 100 czes¬ ciach wagowych wody z 25 czesciami objetosciowy¬ mi kwasu solnego 36°Be, chlodzi sie lodem do tem¬ peratury 0°C i miareczkuje In roztworem wodnym azotynu sodu. Powstaly dwuazozwiazek odsacza sie od czesci nierozpuszczalnych, a nastepnie uzywa do sprzegania. 12,5 czesci wagowych produktu kon¬ densacji etyloaniliny z chlorkiem chlorocholiny w postaci wodnego roztworu ochladza sie do tempe¬ ratury 0°C, dodajac stopniowo otrzymany dwuazo¬ zwiazek m-nitroaniliny. Podczas sprzegania dodaje sie octan sodu w celu utrzymania stalej wartosci pH mieszaniny reakcyjnej. Po stwierdzeniu konca sprzegania wysala sie barwnik mieszanina chlorku cynku i chlorku sodu. Wytracony barwnik odsacza sie i przemywa mala iloscia wodnego roztworu chlorku sodu. Barwnik suszy sie w temperaturze okolo 80°C i po rozdrobnieniu otrzymuje sie okolo 19 czesci wagowych. Budowe otrzymanego zóltego barwnika przedstawia wzór 1, w którym B oznacza m-nitrofenyl, R! oznacza etyl, R2 i R3 oznaczaja wo¬ dory, n jest 2 Q oznacza trój metyloamine. Ealsze przyklady sposobu wytwarzania kationowych barw¬ ników azowych o róznych odcieniach podaje tabela, * która odnosi sie do wzoru 1, w którym n oznacza 2.Tabel Przy¬ klad II III IV V VI B 4-nitrofenyl 4-nitro-2-chlorofenyl 4-nitro-2-cyjanofenyl 4-nitro-2,6-dwuchloro- fenyl 4-nitro-2-bromofenyl Ri C2H5 it » » » R2 H » j» »» a r3 H ii *i i* » Q trójmetylo- amina » a a a Odcien oranz \ czerwien niebieska czerwien zólty brunat czerwien5 58U8 6 Przy¬ klad | VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX xx B 4-nitro-2-chloro-6-cy- janofenyl 4-acetyloaimiinoifenyl 2,6-dwuchlorofenyl 4-nitrofenyl 4-nitro-2-chlorofenyl 2-pirydynyl 1,2,4-triazoyl — 3 5-nitrotiazoyl — 2 l,2,4,^tiaz©yl — 3 2-cyjano-4-chlorofenyl 2-mitrofenyl 4-niitro-2-chlorofenyl 4-nitro-2-chlorofenyl 2,4-dwunitro-6-b fenyl Ri ti a n H (CH2)2N (CH3)3 C2H5 » » . » " a a '* \ Ra a ii a a , tt H ti a OCH3 " H " " .a r3 a a i* a tt tt a CH3 H OCH3NHC H it a " Q ti tt tt tt ti ¦ tt a a tt a siarczek dwuetylu pirydyna tiomocznik 1,1-dwumety- lohydrazyna Odcien niebieska czerwien zólcien zólcien oranz szkarlat czerwien czerwien blekit czerwien czerwien czerwien czerwien czerwien czerwien rowiec lub grupe —O—SO^Me, w której Me ozna¬ cza metal lub grupe amonowa, a Q i n maja wyzej podane znaczenia, po czym otrzymamy produkt kondensacji poddaje sie sprzeganiu ze zdwuazowa- na amina, zawierajaca reszte B o wyzej podanym znaczeniu, albo barwnik monoazowy o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie kondensacji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wodzie lub rozpusz¬ czalnikach organicznych albo w nadmiarze uzytej aminy aromatycznej lub ich mieszaninach w za¬ kresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w obecnosci kwasów nie¬ organicznych lub ich mieszanin. PL

Claims (1)

Zastrizezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kationowych barwników azowych o wzorze 1, w którym B oznacza rodnik aromatyczny pochodny benzenu, naftalenu, antra- chinonu lub rodnik heterocykliczny, niezawieraja- cy wolnych grup kwasowych, n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wyzsza niz 5, Q oznacza trze¬ ciorzedowa amine lub zwiazek siarki o charakterze kationowym przedstawione wzorami 5—25, Ki oznacza (CH2)nQ, wodór, rodnik alkilowy, cyjano- alkilowy, hydroksyalkilowy lub acetoksyalkilowy, R2 oznacza wodór, chlorowiec, rodnik alkoksylowy, alkilowy, hydroksylowy lub grupe nitrowa, R3 oznacza wodór, chlorowiec, rodnik alkoksylowy, alkilowy, hydroksylowy, acetylowana grupe ami¬ nowa luib nitrowa, znamienny tym, ze amine o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie poddaje sie kondensacji ze zwiazkiem o wzorze 3, w iktórym R4 oznacza chlo-KI. 22 a, 1 58118 MKP C 09 b ..^. AlkU Ri i, ^AlkU AlkU D — a Uzor 8 Nzórl \/R< Nt<~Alkil N. I *J AWr3 H ,, . Uior 9 R4(cH2)na N*6ri -"O *i /Ri Hzór 10 Ki LI- J-A B-N=l r HzórA N AlkU fi HzcrJ AlkU —N—A^a, /^ M,« Alku HzdrS AlkU Alka \„,—^ I u . £ Ni4r42 NHz Hzór13KI. 22 a, 1 58118 MKP C 09 b ALkii \ O HzórU AlkU AlkU Wzór20 -NC ¦ AlkU Alkil Hzór15 —n; h lN— Ui6ri6 AlkU -/vC3~ Wzór 1T AlkU u aL i ***" -Ó=C ww2 Hzo'r21 ¦5=.C^ N / Alkcl 'AlkU \N/Alkd \Alkll Hzór22 N^Alkil \/Y/ H ^ AlkU HzórZi M/Mkil -S=Cy \Alkd ^« Hzór24 .nS ¦AlkU -NHCHJuOH (CUz)uOH Hzór19 NzórZ5 PL