PL58083B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 4.III.1966 (P 113 335) 23.VII.1965 Niemiecka Republika Federalna 15.IX.1969 58083 KI. 39 l*tojto MKP C 08 g UKD MB Wlasciciel patentu: Chemische Werke Witten GmbH, Witten (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania poliamidów w postaci sproszkowanej modyfikowanych pylistymi wypelniaczami Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliamidów w postaci sproszkowanej mody¬ fikowanych pylistymi wypelniaczami, droga re¬ akcji estrów dwuarylowych kwasów izo i tere- ftalowego i/lub alifatycznych kwasów dwukarbo- ksylowych z pierwszorzedowymi alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i/lub aryloalifatycznymi dwuaminami w obojetnych rozpuszczalnikach.Poliamidy otrzymuje sie zwykle droga polikon- densacji w stopie. Sposób ten wykazuje szereg niedogodnosci. W koncowym stadium kondensacji powstaje lepki stop. Wskutek utrudnionego mie¬ szania, a wiec utrudnionego odprowadzania ciepla, zachodzi depolimeryzaoja termiczna polikondensa- tu. Nastepnie zakrzeply stop trzeba rozdrabniac mechanicznie na produkt granulowany lub pro¬ szek.Przez dodanie wypelniaczy do poliamidów moz¬ na osiagnac róznego .rodzaju korzysci techniczne.Mozna w ten sposób uzyskac produkty wykazuja¬ ce na przyklad przewodnictwo elektryczne, zdol¬ nosc do namagnesowania, polepszone wlasciwosci antyadhezyjne, mozna równiez wytwarzac czastki swiecace lub o swiecacej powloczce itd.Proces mieszania poliamidów z nieorganicznymi rozdrobnionymi wypelniaczami mozna przeprowa¬ dzic w stanie cieklym jedynie wtedy, gdy gestosc napelniacza jest zblizona do gestosci poliamidu, a wiec wynosi okolo 1. Ponadto wypelniacz nie 10 20 25 moze reagowac z woda do temperatury okolo 260°C.Te oba warunki rzadko spelniaja wypelniacze organiczne. Dlatego wlasnie rozdrobniony polia¬ mid po kondensacji miesza sie z wypelniaczem w specjalnych .maszynach. Równiez w tym przy¬ padku przy wiekszej róznicy gestosci pomiedzy poliamidem i wypelniaczem zachodzi latwo po¬ nowne rozdzielenie mieszaniny.W argentynskim opisie patentowym 142954 opi¬ sano sposób wytwarzania poliamidów w postaci drobnoziarnistej z kwasów izo- i tereftalowego oraz alifatycznych dwuamin. Estry dwufenylowe tych kwasów z dwuaminami poddawano wstepnej kon¬ densacji w obojetnym rozpuszczalniku w tempe¬ raturach 20—150°C, a nastepnie kondensowano w wyzszych temperaturach, zblizonych do zakresu temperatur topnienia' wytwarzanych poliamidów.Obecnie stwierdzono, ze proszek poliamidowy zawierajacy równomiernie rozdzielone drobnoziar¬ niste wypelniacze otrzymuje sie droga reakcji dwuarylowych estrów kwasów izo i tereftalo- wych i/lub alifatycznych kwasów dwukarboksylo- wych z pierwszorzedowymi alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i/lub aryloalifatycznymi dwu¬ aminami w obojetnych rozpuszczalnikach, jezeli wypelniacze przed polikondensacja rozprowadzi sie równomiernie w obojetnym rozpuszczalniku przez energiczne mieszanie, a nastepnie reakcje prowadzi sie w jego obecnosci. 580835S0& 4 W czasie reakcji otrzymuje sie przy tym mie¬ szanine w postaci proszku, w której czastki na- pelniacza sa otoczone przez poliamid i dlatego nie stych operacji mechanicznych, jak wstrzasanie, mieszanie 4ub przesiewanie.Takie mieszaniny mozna dobrze przerabiac na maszynach do obróbki tworzyw sztucznych, lub stosowac równiez jako tloczywo proszkowe.Jako wypelniacze wchodza w rachube takie, które zachowuja sie obojetnie w warunkach kon¬ densacji wobec zwiazków aromatycznych, fenoli, dwuamin i estrów dwuferiylowych. Moga to byc, na przyklad proszki metaliczne (zelazo, miedz, aluminium, cyna, cynk itp.) tlenki metali lub siarczki metali (Ti02, Fe2C3, Fe304, ZnS, M0S2, CdS), sole metali, pigmenty swiecace, grafit, sa¬ dza, sproszkowane tworzywa sztuczne jak poli- czterofluoróetylen i podobne.* Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do laczenia poliamidów z nieorganicznymi wypel¬ niaczami o duzym ciezarze wlasciwym, lub z wy¬ pelniaczami, które reaguja z woda w wyzszych temperaturach, jak na przyklad siarczki metali.Górna granica ilosci stosowanych wypelniaczy musi byc tak dobrana, aby objetosc kondensowa- nego poliamidu byla wystarczajaca dla otoczenia czastek wprowadzonego wypelniacza. I tak mozna na przyklad bez trudnosci otoczyc 5 czesci wago¬ wych pylu zelaznego za pomoca jednej czesci wa¬ gowej poliamidu. Otrzymuje sie przy tym jasno¬ szary . proszek. Natomiast odpowiednia mechanicz¬ na mieszanina sproszkowanego poliamidu z wy¬ pelniaczem wykazuje ciemna barwe zelaza.Przy obserwacji mikroskopowej produktu otrzy¬ manego wedlug wynalazku mozna spostrzec w wielu przypadkach, ze nieprzezroczyste czastki wypelniacza otacza jasna warstewka pcliamidu.Przy innych wypelniaczach, na przyklad w przy¬ padku soli metali, widzi sie natomiast, ze liczne najmniejsze kuleczki poliamidu sa scisle uporzad¬ kowane wokól czastek wypelniacza.Na wielkosc czastek danego poliamidu wplywa wybór rozpuszczalnika przy kondensacji wstepnej.Za pomoca benzenu otrzymuje sie najdrobniejszy proszek, w przypadku dwualkilobenzenu czastki sa juz wieksze. Przez, dobór odpowiednich miesza¬ nin rozpuszczalników otrzymuje sie wielkosci po¬ sredniej Przy oznaczaniu lepkosci wlasciwych po¬ danych w ponizszych przykladach poliamid eks¬ trahuje sie mieszanina fenolu i czterochloroetanu (60/40) w stosunku 1 g poliamidu na 100 g roz¬ puszczalnika i przeprowadza sie pomiar lepkosci przesaczu.Przyklad I. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe- go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 50% wagowych pylu miedzianego.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 1 litra zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i zwrotna kolumienke frakcjonujaca, rozprasza sie równomiernie przez silne mieszanie 61,5 g pylu miedzianego w 500 ml benzenu. Nastepnie dodaje sie 29 g szesciometylenodwuaminy (0,25 mola) 1 mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°.Energicznie mieszajac dodaje sie 79,5 g mieszani¬ ny o skladzie 70% estru dwufenylowego kwasu izoftalowego i 30% estru dwufenylowego kwasu tereftalowego (0,25 mola). 'Calosc poddaje .sie 5 wstepnej kondensacji w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 80°C. Nastepnie oddestylowuje sie benzen na malej kolumnie i dodaje sie taka sama ilosc dwuetylobenzenu do momentu, gdy temperatura wzrosnie do 170°C. W tej temperaturze prowadzi 10 sie dalsza kondensacje w ciagu trzech godzin i w tym czasie oddestylowuje sie powoli uwolnio¬ ny fenol w postaci azeotropu z czescia dwuetylo¬ benzenu. Po ochlodzeniu proszek odsacza sie szybko, przemywa metanolem i nastepnie suszy 15 w prózni.Otrzymuje sie sypki proszek, który daje sie for¬ mowac na wtryskarce na odpowiednie czastki.Pod mikroskopem przy 80-krotnym powiekszeniu obserwuje sie w swietle przechodzacym, ze na 20 kazdej czastce miedzi utworzyla sie równomierna, przezroczysta blonka poliamidu.Lepkosc wlasciwa poliamidu wynosi 2,10.Przyklad II. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe- 25 go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 50% wagowych pylu zelaznego.Reakcja przebiega jak opisano w przykladzie I, lecz zamiast pylu miedzianego wprowadza sie 61,5 g pylu zelaznego. 30 Otrzymuje sie bialawo-szary proszek. Lepkosc poliamidu wynosi 2,24.' Na wtryskarce tlokowej mozna bez trudnosci otrzymac prawidlowe male preciki. Otrzymane przez wtryskiwanie krysztalki sa przyciagane przez magnes. 35 Przyklad III. Otrzymywanie poliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasu adypinowego z dodatkiem 83% wagowych pylu zelaznego.Otrzymuje sie przy energicznym mieszaniu za¬ wiesine 615 g mialkiego pylu zelaznego w 1000 ml 40 dodecylobenzenu, zawierajacego 58 g szesciome¬ tylenodwuaminy (0,5 mola). W temperaturze 90°C wkrapla sie 149 g estru dwufenylowego kwasu adypinowego (0,5 mola) rozpuszczonego w 200 ml dodecylobenzenu. Po uplywie 1 godziny tempera- 45 ture podwyzsza sie do 190°C i prowadzi sie dalsza kondensacje w ciagu 3 godzin, przy czym odde¬ stylowuje sie powoli uwolniony fenol.Otrzymuje sie jasno-szary proszek, który wy¬ dziela sie w sposób opisany w przykladzie I B0 i przemywa sie benzenem. Lepkosc wlasciwa ekstrahowanego poliamidu wynosi 1,7.Przyklad IV. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowego oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodatkiem 55 50% wagowych aluminium.Reakcja przebiega jak opisano w przykladzie L Zamiast pylu miedzianego wprowadza sie 61,5 g pylu aluminiowego. Otrzymuje sie bialawo-szary proszek. 60 Lepkosc poliamidu wynosi 1,41.Przyklad V. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe¬ go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 5% wagowych grafitu. 65 Sporzadza sie zawiesine 6,5 g grafitu w 500 ml5 dwuetylobenzenu. 159 g mieszaniny estrów dwu- fenylowych, skladajacej sie z 70% estru kwasu izoftalowego i 30% estru kwasu tereftalowego (0,5 mola) rozpuszcza sie w dwuetylobenzenie w temperaturze 80°C i nastepnie, intensywnie 5 mieszajac, dodaje sie roztwór 58 g szesciomety- lenodwuaminy (0,5 mola) w 500 ml benzenu. Kon- densuje sie wstepnie w temperaturze 90°C w cia¬ gu 1 godziny a nastepnie oddestylowuje sie tyle benzenu az temperatura mieszaniny reakcyjnej 10 wzrosnie do 160°C. W tej temperaturze poddaje sie dalszej kondensacji w ciagu trzech godzin. Na¬ stepnie fenol oddestylowuje sie w prózni w posta¬ ci azeotropu, tak aby temperatura nie przekracza¬ la160°C. 15 Proszek poliamidowy wydziela sie tak jak opi¬ sano w przykladzie I. Lepkosc wlasciwa wynosi 1,35. Proszkiem pokrywa sie próbke blachy meto¬ da spiekania fluidyzacyjnego. Tworzy sie jednoli¬ ta, gladka, blyszczaca jak lakier gleboko czarna 20 powloka. W przeciwienstwie do tego proszek po-' liamidowy do którego domieszano 5% wagowych grafitu przez ucieranie, daje'powloke ciemno-sza- ra z licznymi wglebieniami.Przyklad VI. Otrzymywanie kopoliamidu 25 z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe¬ go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 5% wagowych siarczku molibdenu.Reakcja przebiega jak opisano w przykladzie V z ta róznica, ze zamiast grafitu wprowadza sie 30 6,5 g M0S2 i kondensacje przeprowadza sie w czy¬ stym ksylenie. Temperatura koncowej kondensacji wynosi 140°C.Lepkosc wlasciwa — 0,86. Badanie metoda spie¬ kania fluidyzacyjnego daje podobne obserwacje 35 jak opisano w przykladzie V.Przyklad VII. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe¬ go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 75% wagowych specjalnego czystego tlenku zelaza (Fe203), wytworzonego z Fe(Co)5.Reakcja przebiega jak opisano w przykladzie I.Sporzadza sie zawiesine 369 g Fe203 w 1200 ml benzenu i w tej zawiesinie kondensuje 0,5 mola poliamidu. Wydzielanie ciemno-brunatno-czerwo- nego proszku odbywa sie tak samo jak opisano w przykladzie I. Lepkosc poliamidu wynosi 2,0.Przyklad VIII. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe- 50 go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 30% wagowych pigmentu swiecacego (lumi¬ noforu).Sporzadza sie zawiesine 26,4 g pigmentu swieca¬ cego na bazie siarczku cynku w mieszaninie 55 500 ml benzenu i 500 ml dwuetylobenzenu. W tej mieszaninie rozpuszcza sie w temperaturze 80°C, 79,5 g mieszaniny estrów dwufenylowych (0,5 mo¬ la) i wkrapla sie 29 g szesciometylenodwuaminy (0,5 mola) rozpuszczonej w 50 ml benzenu. 60 Po 2 godzinach kondensacji w temperaturze 80°C oddestylowuje sie tyle benzenu, az tempera¬ tura wzrosnie do 150°C. Te temperature utrzy¬ muje sie przez 3 godziny, nastepnie przerywa sie kondensacje i jak opisano w przykladzie I wy- 65 6 dziela sie proszek poliamidowy. Lepkosc wlasci¬ wa poliamidu wynosi 0,87. Mieszanina proszku po¬ krywa sie blache zelazna metoda spiekania fluidy¬ zacyjnego. Lepkosc powloki zmierzona po jej me¬ chanicznym zdjeciu z blachy wynosi 1,54. Powloki te swieca w ciemnosci.Przyklad IX. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe¬ go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 2,5% wagowych dwutlenku tytanu i 2,5% wagowych ultramaryny.Reakcje prowadzi sie analogicznie jak. w przy¬ kladzie I, zamiast siarczku molibdenu sporzadza sie zawiesine 3,25 g tlenku tytanu i 3,25 g sprosz¬ kowanej ultramaryny. Jako srodowisko konden¬ sacji stosuje sie ksylen.Lepkosc wzgledna wynosi 0,85. Proszkiem po¬ liamidowym pokrywa sie blache zelazna metoda spiekania fluidyzacyjnego. Otrzymuje sie niebie¬ ska warstewke o duzym polysku.Lepkosc mierzona na zdjetej z blachy powloce wynosi 1,46.Przy Klad X. Otrzymywanie kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i kwasów izoftalowe¬ go oraz tereftalowego w stosunku 70/30 z dodat¬ kiem 10% wagowych policzterofluoroetylenu.W mieszalniku o pojemnosci 50 litrów, który jest wyposazony podobnie jak kolba opisana w przykladzie I, rozpuszcza sie 5088 g mieszaniny estrów dwufenylowych (70/30) kwasów izo- i tere¬ ftalowego w rozpuszczalniku zlozonym z 12,8 litra dwuetylobenzenu i 11,2 litra benzenu. Nastepnie dodaje sie 440 g proszku policzterofluoroetylenu.W temperaturze 80°C dobrze mieszajac dodaje sie roztwór 1856 g szesciometylenodwuaminy w osmiu litrach benzenu. Calosc poddaje sie wstepnej kon¬ densacji w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C, a nastepnie powoli oddestylowuje sie benzen i jed¬ noczesnie wymienia sie go na dwuetylobenzen.Nastepnie w temperaturze 173°C oddestylowuje sie fenol w postaci azeotropu z dwuetylobenzenem.Wytracajaca sie zawiesine odwirowuje sie po ochlodzeniu i pozostalosc przemywa sie metano¬ lem, a nastepnie suszy sie§w prózni. Lepkosc wla¬ sciwa poliamidu wynosi 1,8.Przyklad XI. Otrzymywanie mieszanego kopoliamidu z szesciometylenodwuaminy i 4,4- -dwuamino-bis-cykloheksylometanu oraz kwasów izoftalowego i teraftalowego w stosunku 40/60 z dodatkiem 75% wagowych pylu miedzianego.Jak opisano w przykladzie I, sporzadza sie za¬ wiesine 176 g proszku Cu w 400 ml benzenu. Na¬ stepnie 63,6 g mieszaniny izoftalanu dwufenylu i tereftalanu dwufenylu w stosunku 40/60 (0,2 mo¬ la) poddaje sie reakcji z mieszanina 11,6 g szescio¬ metylenodwuaminy i 21,0 g 4,4'-dwuamino- -cykloheksylometanu.Wydzielenie mieszaniny pylu miedzianego i po¬ liamidu odbywa sie tak samo, jak opisano w przy¬ kladzie I. Lepkosc wlasciwa poliamidu wynosi 1,86.Przyklad XII. Poliamid otrzymany z p-ksy- lenodwuaminy i kwasu azelainowego z dodatkiem 15% wagowych grafitu.7 58083 8 Kondensacje przeprowadza sie w mieszaninie izomerów monochlorowanego trójmetylobenzenu o poczatku wrzenia 190°C.Sporzadza sie zawiesine 5,1 g grafitu w 300 ml chlorowanego trójmetylobenzenu. W temperaturze 80°C rozpuszcza sie w zawiesinie 34,1 g estru dwu- fenylowego kwasu azelainowego (0,1 mola), a na¬ stepnie poddaje sie reakcji z 13,6 g p-ksylenodwu- aminy. Po uplywie 2 godzin temperature podwyz¬ sza sie powoli do 190°C. W tej temperaturze odby¬ wa sie dalsza kondensacja w ciagu 6 godzin.Oddestylowuje sie przy tym powoli uwolniony benzen. Po ochlodzeniu jak zwykle wydziela sie poliamid. Lepkosc wlasciwa poliamidu wynosi 1,38. PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliamidów w postaci sproszkowanej modyfikowanych pylistymi wypel¬ niaczami, droga reakcji estrów dwuarylowych kwasów izo i tereftalowego i/lub alifatycznych kwasów dwukarboksylowych z pierwszorzedowymi alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i/lub ary- loalifatycznymi dwuaminami w obojetnych roz¬ puszczalnikach, znamienny tym, ze wypelniacz przed polikondensaoja rozprowadza sie równo¬ miernie w obojetnym rozpuszczalniku przez silne mieszanie, a nastepnie reakcje prowadzi sie w je¬ go obecnosci. Zaklady Kartograficzne — C/584, 250 PL PL PL PL PL PL