Opublikowano: 25.VIII.1969 57936 KI. 39 4*, 4** MKP C 08 g nksi UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Stanislaw Penczek, dr inz. Jerzy Fejgin, mgr inz. Maria Tomaszewicz, mgr inz. Wanda Sadowska Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania stabilnych termicznie poliacetali-kopolimerów trioksanu z cyklicznymi komonomerami Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych termicznie poliacetali-kopolimerów trio¬ ksanu z cyklicznymi komonomerami w postaci cza¬ stek o regularnym ksztalcie przez prowadzona w warunkach roztworowo-straceniowych kationo¬ wa kopolimeryzacje trioksanu z niewielka iloscia cyklicznego komonomeru w obecnosci substancji stabilizujacych wielkosc czastek i zapobiegajacych ich aglomeracji, jak równiez degradacji utworzo¬ nego polimeru pod wplywem adsorbowanego kata¬ lizatora kompleksowego.Znane sa metody wytwarzania stabilnych ter¬ micznie kopolimerów trioksanu przez kopolimery- zacje ze zwiazkami heterocyklicznymi, wsród któ¬ rych najczesciej stosuje sie cykliczne acetable i cy¬ kliczne etery.Glówna trudnoscia w praktycznym przeprowa¬ dzeniu procesu jest koniecznosc zastosowania ste¬ zonych roztworów ( 50% wagowych) trioksanu w celu uzyskania odpowiednio wysokiego do celów przetwórczych ciezaru czasteczkowego, co powoduje zbrylenie masy reakcyjnej, która pod koniec poli¬ meryzacji staje sie niemieszalna. W zwiazku z tym w procesach znanych z patentów wykorzystuje sie do polimeryzacji specjalne urzadzenia typu ugnia- tarek (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Am.Pln. nr 3174 984, opis patentowy Niemieckiej Re¬ publiki Federalnej nr 1136109, belgijski opis pa¬ tentowy nr 625 056, belgijski opis patentowy nr 621 683), lub tez prowadzi sie proces do malej kon- 10 15 20 25 80 wersji monomerów, bowiem nadmiar niespolime- ryzowanego trioksanu ulatwia mieszanie masy re¬ akcyjnej (holenderski opis patentowy nr 299 211).Nawet wówczas jednak wystepuja znaczne trud¬ nosci, zwiazane z usuwaniem masy reakcyjnej z reaktora, osiadaniem stalego produktu na scian¬ kach 'urzadzen i aparatów, jak równiez wynikaja¬ ce z koniecznosci dalszego rozdrabniania goto^go produktu. Powstajacy bowiem polimer jest zbrylo¬ ny, czastki polimeru maja stosunkowo duze roz¬ miary (srednio 50|i) i bardzo rozwinieta powierzch¬ nie, co ulatwia adsorpcje katalizatora.Zawarty w czastkach katalizator powoduje nato¬ miast spadek ciezaru czasteczkowego w rezultacie wtórnej degradacji do momentu, az nie zostanie on calkowicie usuniety z czastek lub w nich zobojet¬ niony. Uzycie mniejszych ilosci katalizatora, po¬ zwalajace na przeprowadzenie polimeryzacji w spo¬ sób kontrolowany, doprowadza do malych kon¬ wersji komonomerów w zwiazku z fizycznym unie¬ ruchomieniem czasteczek katalizatora w czastkach wytraconego i podlegajacego aglomeracji osadu por limeru.Wedlug wynalazku wytwarzanie stabilnych ter¬ micznie kopolimerów trioksanu w reakcji polime¬ ryzacji roztworowo-straceniowej polega na tym, ze do mieszaniny komonomerów wprowadza sie poli¬ estry nasycone lub poliwinyloacetale lub polietery alkilenowe lub produkty kondensacji kwasów, al¬ koholi i fenoli z tlenkami organicznymi. Wymie- 5793657936 3 4 nione substancje wprowadza sie w ilosci od 0,1 do 8% wagowych, najkorzystniej od 0,5 do 4% wago¬ wych w stosunku do ilosci uzytego trioksanu. Jako poliwinyloacetal stosuje sie poliwinyloformal, lub poliwinyloetanal lub poliwinylobutyral zawierajace mniej niz 5% wagowych grup wodorotlenowych.Jako polietery alkilenowe stosuje sie liniowy lub rozgaleziony politlenek etylenu z blokowanymi lub nieblokowanymi grupami koncowymi, zwlaszcza o ciezarze czasteczkowym od 2000 do 100 000, albo liniowy lub rozgaleziony politlenek propylenu z blo¬ kowanymi lub nieblokowanymi grupami koncowy¬ mi, zwlaszcza o ciezarze czasteczkowym od 1000 do 100 000. Jako produkty kondensacji kwasów, alko¬ holi i fenoli z tlenkami organicznymi stosuje sie uwlaszcza produkty kondensacji nonylofenolu lub oktylofenolu z tlenkiem etylenu, zawierajace od 10 do DO ugrupowan oksyetylenowyeh.Polimery otrzymywane w obecnosci wymienio¬ nych moderatorów maja postac fizyczna calkowi¬ cie odmienna od produktów otrzymywanych zna¬ nymi metodami. Zastosowane srodki dzialaja po¬ wierzchniowo powodujac zmniejszenie i ujednolice¬ nie sredniej wielkosci ziarna polimeru, zmniejszajac nieregularnosc powierzchni zieren, eliminujac wtór¬ na degradacje uformowanego polimeru pod wply¬ wem katalizatora w koncowym etapie polimeryza¬ cji oraz zwiekszajac wydajnosc procesu. Obserwa¬ cje mikroskopowe wykazaly, ze czastki takich poli¬ merów odznaczaja sie regularnymi kulistymi ksztal¬ tami i mniejszymi wymiarami np. srednio 9\i. Mie¬ szanina reakcyjna nawet przy wysokich stopniach konwersji jest latwo plynna, nie zbryla sie, jak w procesach prowadzonych bez tych substancji.Dalsze badania procesu kopolimeryzacji prowadzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku wykazaly, ze czastki polimeru nie aglomeruja sie oraz, ze poli¬ mer nie ulega wtórnej degradacji pod wplywem ka¬ talizatora. Najlepiej swiadczy o tej róznicy porów¬ nanie zaleznosci ciezaru czasteczkowego i wydaj¬ nosci kopolimeru od czasu trwania procesu. W po¬ limeryzacji, w której stosuje sie wymienione sub¬ stancje, konwersje monomerów dochodza do 90— 92%, a od pewnej, charakterystycznej dla danych warunków procesu wydajnosci, ciezar czasteczkowy nie ulega zmianie do konca procesu. Natomiast w polimeryzacji bez modyfikujacego srodka ciezar czasteczkowy dosc szybko osiaga maksimum, a póz¬ niej stopniowo maleje; wydajnosci w takim pro¬ cesie nie przekraczaja 75%. Jednak nawet przy tych stosunkowo malych wydajnosciach uzycie takich stezen monomeru, jakie sa niezbedne do uzyska¬ nia wymaganego do celów przetwórczych ciezaru czasteczkowego wyklucza mozliwosc mieszania w zwyklych reaktorach.Powierzchnia czastek jest, jak wynika z ob¬ serwacji mikroskopowych, bardziej równomierna, gladka, mniej postrzepiona, wymiary czastek sa natomiast tak male, ze uklad nabiera cech emul¬ sji. Dzieki temu mieszanie mieszaniny reakcyjnej jest mozliwe nawet przy zawartosci polimeru do¬ chodzacej do 65% wagowych, co odpowiada kon¬ wersji 90% przy optymalnych stezeniach komono- merów. , Dodatkowa korzyscia wynikajaca z zastosowania sposobu wedlug wynalazku jest obnizenie zawar- 5 tosci frakcji niestabilnej, która usuwa sie z kopo¬ limeru przed przetwórstwem poprzez specjalna ob¬ róbke. Mniejsza zawartosc frakcji niestabilnej jest wynikiem zahamowania degradacji, w czasie której powstaja nowe nietrwale zakonczenia lancuchów bedace zródlem formaldehydu wydzielanego z po¬ limeru w czasie obróbki.Przedstawiona tabela 1 ilustruje przebieg proce¬ su polimeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku w porównaniu ze sposobami wytwarza¬ nia kopolimerów trioksanu bez zastosowania srod¬ ków modyfikujacych.Przyklad I. Do 5-szyjnej kolby o pojemnosci* 1 1, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wlot gazu obojetnego wprowadza sie kolejno 50 g bezwodnego cykloheksanu, 112,5 g (1,25 mola) stopionego, swiezego przedystylowane- go trioksanu (zawartosc wody w trioksanie < 200 ppm), 4,5 g (0,061 mola) swiezo przedestylowa¬ nego dioksolanu oraz 0,77 g oksyetylowanego no¬ nylofenolu C9H17.C6H4 (OCH2CH2)3oOH.Mieszanine ogrzewa sie przy ciaglym mieszaniu w strumieniu bezwodnego azotu do 60°C i dodaje sie 0,0957 g (5,4.10~2% molowych w stosunku do komonomerów) kompleksu BF3. 0(C2Hs)2. Kopoli- meryzacje prowadzi sie 30 minut w temperaturze 60°C — 72°C, przy ciaglym mieszaniu, po czym proces konczy sie przez dodanie do mieszaniny re¬ akcyjnej 100 ml 5%-owego metanolowego roztwo¬ ru amoniaku. Kopolimer odsacza sie, przemywa 6- -krotnie wrzaca woda, a na zakonczenie porcja 200 ml metanolu. Produkt suszy sie do stalego cie¬ zaru w 80°C w ciagu 12 godzin, otrzymujac 107,6 g (wydajnosc 92%) bialego niezwykle drobnoziarni¬ stego proszku.Wysuszony kopolimer ogrzewa sie 30 minut przy mieszaniu w 150°C w 1000 ml alkoholu benzylo¬ wego, zawierajacego 20 ml trój-n-butylo-aminy.W tych warunkach nastepuje calkowite rozpuszcze¬ nie produktu. Po ochlodzeniu do 120°C kopolimer wytraca sie z roztworu. Mieszanine studzi sie dalej do 60°C i w tej temperaturze dodaje 500 ml me¬ tanolu. Po odsaczeniu, wielokrotnym przemyciu metanolem i wysuszeniu do stalego ciezaru w 80°C uzyskuje sie 95 g kopolimeru (zawartosc frakcji niestabilnej 10,9%, wydajnosc globalna — 81,1%), który nastepnie stabilizuje sie kompozycja anty- utleniaczy zlozona z 0,5 g 2,2,-metyleno-bis-(4-me- tylo-6-III rzedowego butylofenolu) i 2,0 g miesza¬ nego kopoliamidu NG (50% polikaprolaktamu + + 50% poliszesciometylenoadypinoamidu. Termosta- bilnosc kopolimeru, mierzona jako ubytek masy próbki o ciezarze 100 mg podczas ogrzewania w po¬ wietrzu w temperaturze 232°C w ciagu 20 minut (K232) wynosi 0,03%. min-1. Graniczna liczba lep¬ kosciowa [ti] oznaczona w temperaturze 10Ó°C w mieszaninie czterochloroetan: fenol (3:1), zawiera¬ jacej 2% 15 20 25 80 85 40 45 50 5557036 Komonomery*) TOK — 6,17 mola/kg DO — 0,31 mola/kg TOK — 6,17 mola/kg DO — 0,31 mola/kg TOK — 6,50 mola/kg DÓ — 0,35 mola/kg TOK — 7,5 mola/kg DO — 0,375 mola/kg TOK — 7,5 mola/kg DO — 0,375 mola/kg TOK — 7,5 mola/kg DO — 0,375 mola/kg TOK — 7,5 mola/kg DO — 0,375 mola/kg Katalizator BF3.O(C2H0)2 % molowy w stosunku do komo- nomerów 2,87.10-2 4,?.10-2 4,18.10-2 5,4.10-2 5,5.10-2 6,0.10-2 6,0.10-2 Ta bela Moderator Rodzaj — C9H;17*CtiH4 (OCH2CH2)30OH Politlenek pro¬ pylenu o cie¬ zarze czastecz¬ kowym 2200 Politlenek ety¬ lenu o cieza¬ rze czasteczko¬ wym 15 000 Politlenek ety¬ lenu o ciezarze czasteczkowym 15 000 « 3 S w cd ! o w 5 £° — 0,77 0,77 1,0 1,5 1 i .id ot: 150 30 90 30 45 30 60 i 'O a) 67,0 68,5 74,3 92 84,2 80,7 79,9 •i-i o cd^ O g 5.S 15,7 16,2 18,3 10,9 11,0 7,3 5,0 o cd £*3 51,8 52^ 56,0 81,1 73,2 73,4 74,0 | n 0,09 0,06 0,09 0,03 0,03 0,03 0,03 W 1,10 1,23 0,90 1,15 1,12 1,29 1,35 Uwagi mieszanie w ciagu calego procesu przebieg gwal¬ towny, zbryle¬ nie po 12 mi¬ nutach przebieg gwal¬ towny, zbryle¬ nie po 10 mi¬ nutach, zbyt maly ciezar czasteczkowy mieszanie w toku calego procesu mieszanie w toku calego procesu mieszanie w toku calego procesu mieszanie w toku calego procesu *) TOK — trioksan DO — dioksolan Przyklad II. Postepuje sie podobnie jak we¬ dlug przykladu I, z ta róznica, ze zamiast 0,77 g oksyetylowanego nonylofenolu stosuje sie 1,17 g po- liwinylobutyralu. Uzyskuje sie 98 g (wydajnosc 83,8%) drobnoziarnistego kopolimeru, przy czym mieszanina reakcyjna posiada konsystencje umoz¬ liwiajaca skuteczne mieszanie w toku calego pro¬ cesu kopolimeryzacji. Graniczna liczba lepkoscio¬ wa produktu wynosi 1,03, zawartosc frakcji niesta¬ bilnej 12,7%, zas wartosc K232 (po dodatkowej sta¬ bilizacji wg przykladu I) równa jest 0,06% min.-1.Przyklad III. Postepuje sie podobnie, jak we¬ dlug przykladu I, z ta róznica, ze zamiast 0,77 g oksyetylowanego nonylofenolu stosuje sie 1,50 g Antaroxu Co 990 (niejonowy srodek powierzchnio- wo-czynny o nieujawnionej budowie, produkcji Ge¬ neral Aniline and Film Corporation USA). Otrzy¬ muje sie 101 g (wydajnosc 86,4%) kopolimeru o gra¬ nicznej liczbie lepkosciowej 1,20. Zawartosc frakcji niestabilnej w kopolimerze wynosi 5,3%, zas wartosc K232 równa jest 0,03%, min-1. 50 PL PL