Pierwszenstwo: 18.VI.1965 Szwajcaria Opublikowano: 30.VII.1969 57702 KI. 451,9/12 MKP AOln 9/tó ¥KD 632.951.2.: "^ . ;547l54 Wlasciciel patentu: Agripat S.A., Bazylea (Szwajcaria) Srodek do zwalczania fitopatogennych grzybów i Przedmiotem wynalazku jest nowy srodek grzy¬ bobójczy i bakteriobójczy, zawierajacy jako sklad¬ nik czynny 5-sulfonylo-l,2-dwutiolo-3-on.W literaturze opisano niektóre zwiazki z klasy l,2-dwutiolo-3-onów, jak na przyklad 4,5-dwuchlo- ro-l,2-dwutiolo-3-on oraz 4-arylo-5-chloro-l,2- dwutiolo-3-ony (opisy patentowe NRF nr 1102174 i nr 1126174, jako srodki bakteriobójcze i grzybo¬ bójcze. Zwiazki te nie sa jednak skuteczne prze¬ ciw fitopatogennym grzybom i ich zarodnikom, albo na skutek duzej toksycznosci dla roslin sa nieprzydatne jako srodki grzybobójcze w ochronie roslin.Stwierdzono, ze cenne wlasciwosci grzybobójcze i bakteriobójcze maja 5-sulfonylo-l,2-dwutiolo-3- -ony o ogólnym wzorze 1, w którym Rt oznacza atom chlorowca, reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla lub reszte fenylowa, ewentualnie podsta¬ wiona, a R2 oznacza reszte alkilowa lub aroma- . tyczna, ewentualnie podstawiona, reszte tienylowa lub reszte pirydylowa, ewentualnie podstawiona reszte metylowa lub etylowa.Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja zwiazki o wzorze 1, w którym RA oznacza atom chloru lub reszte fenylowa, ewentualnie podsta¬ wiona chlorowcem, zwlaszcza chlorem, albo reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla. Jako rodniki al¬ kilowe R2 wystepuja rozgalezione lub nierozgale- zione rodniki alkilowe, korzystnie o 1—10 atomach wegla, które moga jeszcze zawierac na przyklad co najmniej jeden z takich podstawników, jak atom 10 15 20 30 chlorowca, grupe hydroksylowa, karboksylowa, al- koksykarbonylowa, fenylowa, alkoksylowa, acylo- aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, alki- lofenylowa lub chlorowcofenylowa. Korzystnymi rodnikami aromatycznymi R2, ewentualnie pod¬ stawionymi, sa: rodnik fenylowy, naftylowy lub tetralinowy. Rodniki te moga byc podstawione jednym lub kilkoma rodnikami, takimi jak rodnik hydroksylowy, nitrowy, cyjanowy, karboksylowy, karbamoilowy, atom chlorowca, rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawiera¬ jacy 1—9 atomów wegla, rodnik fenylowy, feno- ksylowy, alkoksylowy, alkilotiolowy, alkiloamino- wy, dwualkiloaminowy lub alkanoiloaminowy.Zwiazki o wzorze 1, dzieki ich wyjatkowej sku¬ tecznosci grzybobójczej i bakteriobójczej, mozna stosowac do zwalczania grzybów fitopatogennych oraz grzybów i bakterii szkodliwych i niszczacych organiczne substancje i przedmioty uzytkowe- Zwiazki te wykazuja wlasciwosci grzybobójcze i nicieniobójcze równiez i w glebie, totez moga byc stosowane do dezynfekcji gleby.Srodki wedlug wynalazku sa skuteczne przy zwalczaniu wielu grzybów fitopatogennych i dla¬ tego moga sluzyc do ochrony roslin lub ich czesci, jak kwiatów, nasion, owoców, korzeni, lodyg i li¬ stowia, jak równiez do zwalczania grzybów wy¬ stepujacych na tych czesciach roslin. Zwiazki sta¬ nowiace czynny skladnik srodków wedlug wyna¬ lazku sa substancjami grzybobójczymi o dzialaniu ukladowym, totez rosliny potraktowane nimi sa 5770257702 chronione przed zaatakowaniem przez grzyby w szerokim zakresie i w ciagu dlugiego okresu czasu.Zwiazki te nadaja sie równiez do obróbki materia¬ lu siewnego, gdyz nie wplywaja ujemnie na proces kielkowania.Zwiazki o wzorze 1, stanowiace czynny skladnik srodków wedlug wynalazku, wytwarza sie w ten sposób, ze l-2-dwutiolo-3-on o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie^ a X oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z sola kwasu sulfinowego o ogólnym wzorze R2—S02—Q, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, a Q oznacza równowaznik atomu metalu jako kationu lub grupe amonowa, korzystnie w obecnosci roz¬ puszczalnika lub rozcienczalnika. Odmiana tego sposobu polega na tym, ze siarczek l,2-dwutiolo-3- -onu o ogólnym wzorze 3, w którym R4 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie dzialaniu srodka utleniajacego.Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie w spo¬ sób znany, a mianowicie skladnik czynny miesza sie z rozcienczalnikami i/lub nosnikami w takim stosunku, aby stezenie skladnika biologicznie czynnego w preparacie wynosilo 0,5—80% wago¬ wych. Zwiazek o wzorze 1 miesza sie dokladnie i miele z odpowiednimi nosnikami, ewentualnie z dodatkiem srodków dyspersyjnych lub rozpu¬ szczalników obojetnych wzgledem substancji biolo¬ gicznie czynnej. W postaci stalej srodki wedlug wynalazku wytwarza sie jako srodki do rozpyla¬ nia, posypywania, granulaty, granulaty powlekane lub impregnowane, a w postaci cieklej jako roz¬ twory lub aerozole. Srodki te wytwarza sie rów¬ niez w postaci koncentratów, a mianowicie pro¬ szku dajacego sie zwilzac, past lub emulsji.Jako nosniki w srodkach stalych stosuje sie kaolin, talk, glinke, krede, wapien, grysik wapien¬ ny, dolomit, ziemie okrzemkowa, krzemionke stra¬ cana, krzemiany metali ziem alkalicznych, krze¬ miany sodowo-glinowe lub potasowo-glinowe, siar¬ czan wapniowy lub magnezowy, tlenek magnezo¬ wy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy sztuczne, na przyklad siarczan amonowy, fosforany amono¬ we, azotan amonowy, mocznik, zmielone produkty roslinne, takie jak maka zbozowa, maka z kory drzewnej, maka drzewna, maka z lupin orzechów, sproszkowana celuloza, "pozostalosci po ekstrakcji roslin, wegiel aktywowany itp. Nosniki te moga byc stosowane pojedynczo lub w mieszaninach.Wielkosc ziaren nosnika w srodkach wedlug wy¬ nalazku przeznaczonych do rozpylania wynosi ko¬ rzystnie okolo 100 mikronów, w srodkach do posy¬ pywania 75 mikronów — 0,2 mm, a w granulatach 0,2 mm lub wiecej. Do mieszanin moga byc doda¬ wane substancje stabilizujace skladnik czynny i/lub niejonowe, anionowe lub kationowe substan¬ cje powierzchniowo czynne, które zwiekszaja na przyklad przyczepnosc srodka lub ulatwiaja jego zwilzanie czy dyspergowanie.Jako dodatki zwiekszajace przyczepnosc stosuje sie na przyklad mieszaniny oleiny z wapnem, po¬ chodne celulozy, takie jak metyloceluloza i karbo- ksymetyloceluloza, etery hydroksyetyloglikolowe mono- i dwualkilofenoli o 5—15 resztach tlenku etylenu w czasteczce i 8—9 atomach wegla w re¬ szcie alkilowej, kwasy lignino-sulfonowe, ich sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, etery polietylenoglikolowe, etery polietyleno-gliko- lowe alkoholi tluszczowych o 5—20 resztach tlen- 5 ku etylu w czasteczce i o 8—18 atomach wegla w czesci alkoholu tluszczowego, produkty konden¬ sacji tlenku etylenu, tlenku propylenu, poliwiny- lopirolidony, alkohole poliwinylowe, produkty kon¬ densacji mocznika z formaldehydem jak równiez 10 produkty lateksowe.Dajace sie dyspergowac w wodzie koncentraty substancji biologicznie czynnych, to znaczy, zwil¬ zamy proszek, koncentraty w postaci past i emul¬ sji, stanowia srodki, które moga byc rozcienczone 15 z woda do kazdego pozadanego stezenia. Skladaja sie one z substancji biologicznie czynnej, nosnika i ewentualnie z dodatków stabilizujacych substan¬ cje biologicznie czynna, jak równiez z substancji powierzchniowo czynnych i srodków przeciwpiano- 20 wych i ewentualnie rozpuszczalników. Stezenie substancji biologicznie czynnej w tych srodkach wynosi 5 do 80%.Proszki zwilzalne i pasty otrzymuje sie w ten sposób, ze substancje biologicznie czynna, srodek 25 dyspergujacy i nosniki w postaci sproszkowanej miesza sie w odpowiednim urzadzeniu, az do zho- mogenizowania i miele. Jako nosniki stosuje sie te same co przy srodkach w postaci stalej. W nie¬ których wypadkach korzystne jest stosowanie 30 mieszaniny róznych nosników.Jako dyspergatory moga byc stosowane na przy-1 klad: produkty kondensacji sulfonowanego nafta¬ lenu i sulfonowanych pochodnych naftalenu z for¬ maldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasy naftalenosulfonowe z fenolem i formaldehydem jak równiez sole metali alka¬ licznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, dalej sulfoniany alkilo- arylowe, sole metali alkalicznych i metali ziem 40 alkalicznych kwasu dwubutylonsftalenosulfono- wego, siarczanowane alkohole tluszczowe, jak sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli, ok- tadekanoli, oktadecenoli i sole siarczanowanego eteru poliglikolowego alkoholu tluszczowego, sól 45 sodowa oleiloetionianu, sól sodowa oleilometylo- lauryny, dwutrzeciorzedowe acetylenoglikole, chlo¬ rek dwualkilodwulauryloamoniowy i sole metali alkalicznych i metaii ziem alkalicznych kwasów tluszczowych. 50 Jako srodki przeciw pienieniu stosuje sie na przyklad silikony.Substancje biologicznie czynne miesza sie z wy¬ zej wymienionymi dodatkami, miele, przesiewa 55 i przeciera w taki sposób, ze przy proszkach zwil¬ zamyeh wielkosc ziaren czesci stalych nie przekra¬ cza 20—40 mikronów i przy pastach 3 mikronów.Do wytwarzania koncentratów emulsji i past sto¬ suje sie wymienione wyzej srodki dyspergujace, 60 organiczne rozpuszczalniki i wode. Jako rozpu¬ szczalniki w gre wchodza przykladowo: alkohole, benzen, ksyleny, toluen, sulfotlenek dwumetylowy i frakcje oleju mineralnego wrzace w temperatu¬ rze 120—350°. Rozpuszczalniki powinny byc prak- 65 tycznie bezwonne, nietoksyczne dla roslin, obojetne 3557702 wzgledem substancji biologicznie czynnych i nie latwopalne.Dalej srodki wedlug wynalazku moga byc sto¬ sowane w postaci roztworów. W tym celu sub¬ stancje biologicznie czynna, wzglednie kilka sub¬ stancji biologicznie czynnych o ogólnym wzorze 1, rozpuszcza sie w odpowiednich organicznych roz¬ puszczalnikach, w mieszaninie rozpuszczalników lub w wodzie. Jako organiczne rozpuszczalniki mo¬ ga byc stosowane alfiatyczne i aromatyczne weglo¬ wodory, ich chlorowane pochodne, alkilonaftaleny, pojedynczo albo jako mieszaniny. Roztwory winny zawierac substancje biologicznie czynne w ilosci 1—20°/o wagowych.Do srodków wedlug wynalazku moga byc doda¬ wane inne substancje biologicznie czynne. A mia¬ nowicie nowe srodki oprócz wymienionych zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 1, w celu rozszerzenia za¬ kresu dzialania, moga na przyklad zawierac srodki owadobójcze, inne srodki grzybobójcze, bakterio¬ bójcze, grzybostatyczne, bakteriostatyczne lub ni- cieniobójcze. Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac nawozy roslinne, pierwiastki sladowe itd.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku oraz przedstawiaja' mozliwosci stoso¬ wania srodków wedlug wynalazku. Jezeli nie za¬ znaczono inaczej, „czesci" oznaczaja czasci wa¬ gowe.Przyklad I. Srodek do rozpylania.W celu otrzymania a) 10% i b) 8% srodka do rozpylania stosuje sie nastepujace skladniki: a) 10 czesci 4-chloro-5-fenylosulfonylo-l,2-dwutio- lo-3-onu 5 czesci silnie rozdrobnionej krzemionki 85 czesci talku. b) 2 czesci 4-chloro-5-(2',5'-dwumetylofenylosulfo- nylo)-l,2-dwutiolo-3-onu 1 czesc silnie rozdrobnionej krzemionki 97 czesci talku.Srodki biologicznie czynne miesza sie dokladnie z nosnikami i miele. Otrzymane w ten sposób grzybobójcze srodki do rozpylania sluza do trak¬ towania ziemi na grzadkach lub do opylania ro¬ slin.Przyklad II. Srodek do bejcowania.W celu otrzymania a) 10% i b) 60% srodka do bejcowania stosuje sie nastepujace skladniki: a) 10 czesci 4-chloro-5-metylosulfonylo-l,2-dwutio- lo-3-onu 5 czesci krzemionki 1 czesc cieklej parafiny 84 czesci talku b) 60 czesci 4-fenylo-5-metylosulfonylo-l,2-dwu- tiolo-3-onu 15 czesci krzemionki 1 czesc cieklej parafiny 24 czesci talku.Substancje biologicznie czynne miesza sie do¬ kladnie z nosnikami i parafina jako srodkiem dyspergujacym i nastepnie miele. Otrzymane w postaci proszku srodki do bejcowania sluza do ob¬ róbki materialu siewnego wszystkich rodzajów.Przyklad III. Srodki granulowane.W celu otrzymania a) 2,5% i b) 5% produktu w postaci zgranulowanej stosuje sie nastepujace skladniki: . a) 2,5 czesci 4-fenylo-5-metylosulfonylo-l,2-dwu- tiolo-3-onu 5 2,5 czesci krzemionki 5 czesci glikolu polietylenowego 89,3 czesci zwiru wapiennego o srednicy 0,4^0,8 mm 0,7 czesci krzemionki straconej. 10 b) 5 czesci 4-chloro-5-n-butylosulfonylo-l,2-dwu- tiolo-3-onu 1,5 czesci krzemionki 0,5 czesci eteru cetylopoliglikolowego 87 czesci zwiru wapiennego 15 5 czesci glikolu polietylenowego 1 czesc krzemionki straconej.Zwir wapienny impregnuje sie glikolem polie¬ tylenowym wzglednie eterem cetylopoliglikolowym i nastepnie mieszanine skladajaca sie z substancji 20 biologicznie czynnych z krzemionka miesza. Gra¬ nulaty te nadaja sie szczególnie do dezynfekcji ziemi w grzadkach.Przyklad IV. Proszek do opylania.Do wytwarzania 10% proszku do opylania da¬ jacego sie zwilzac stosuje sie nastepujace sklad¬ niki: 10 czesci 4-chloro-5-chlorometylosulfonylo-l,2-dwu- tioló-3-onu J.0 czesci ligninosulfonianu sodowego 2 czesci drobno zmielonej mieszaniny kaolinu i alkoholu poliwinylowego (1:1) 10 czesci krzemionki 38 czesci kaolinu 30 czesci kredy.Substancje biologicznie czynna miesza sie z no¬ snikami i dyspergatorami i miele. Otrzymuje sie proszek dajacy sie latwo zwilzac i nadajacy sie do opylania. Z tego rodzaju zwilzalnych proszków mozna przez rozcienczenie woda wytwarzac zawie¬ siny o dowolnym stezeniu substancji biologicznie czynnej. Zawiesiny te sluza do traktowania kultur roslinnych, materialów i przedmiotów narazonych na zaatakowanie przez grzyby i bakterie. 45 PrzykladV. Koncentraty emulsji.W celu otrzymania a) 5%, b) 10% i c) 15°/o kon¬ centratu emulsji stosuje sie nastepujace skladniki: a) 5 czesci 4-chloro-5-fenylosulfonylo-l,2-dwutio- lo-3-onu 50 40 czesci dwumetyloformamidu 50 czesci nafty (temperatura wrzenia 230—270°) 5 czesci kombinowanego emulgatora, skladaja- czego sie z soli wapniowej kwasu dodecylo- benzenosulfonowego i produktu kondensacji 55 tlenku etylenu z olejem rycynowym b) 10 czesci 4-(4'-tolilo-5-metylosulfonylo-l,2-dwu- tiolo-3-onu 35 czesci dwumetyloformamidu 50 czesci nafty (temperatura wrzenia 230—270°) 60 5 czesci kombinowanego emulgatora, skladaja¬ cego sie z soli wapniowej kwasu dodecylo- benzenosulfonowego i produktu kondensacji tlenku etylenu z olejem rycynowym c) 15 czesci 4-chloro- 5-(0-naftylosulfonylo)- 1,2- 65 -dwutiolo-3-onu 30 35 4057702 8 27 czesci dwumetyloformamidu 53 czesci nafty (temperatura wrzenia 230—270°) 5 czesci kombinowanego emulgatora, skladaja^ cego sie z soli wapnia kwasu dodecyloben- zenosulfonowego i . produktu kondensacji tlenku etylenu z olejem rycynowym.Substancje biologicznie czynna rozpuszcza sie w nafcie wzglednie dwumetyloformamidzie i do roz¬ tworu dodaje kombinowanego emulgatora. Otrzy¬ muje sie stezone emulsje, które z woda mozna roz¬ cienczyc do dowolnego stezenia.Badanie wlasciwosci grzybobójczych srodków wedlug wynalazku omówiono w nizej podanych przykladach. 10 Przyklad VI. Dzialanie nowych 5-sulfonylo- l,2-dwutiolo-2-onów o ogólnym wzorze 1 przeciw zarodnikom fitopatogenicznych grzybów zostalo ustalone za pomoca testu kielkowania zarodników nastepujacych rodzajów grzybów: Alternaria te- nuis, Botrytis cinerea, Clasterosporium C, Fusa- rium culmorum, Coniothyrium dipl., Mucor spec, Penicillium spec, Stemphylium cons.Po 1 ml 1%-owego, 0,1%-owego i 0,01%-owego roztworu srodka biologicznie czynnego w acetonie nanosi sie na 2 szkielka podstawowe o wymiarach 26X76 mm w tych samych warunkach. Rozpu¬ szczalnik odparowuje sie, a na szkielkach otrzy¬ muje sie równomierna powloke srodka biologicznie Zwiazek 4-chloro-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-etylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-n-propylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-izopropylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-fenylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2'-tolilosulfony- lo)-vl,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4'-drugorz. bu- tylosulfonylo)-l,2-dwutio- lo-3-on 4-chloro-5-(4'-tolilosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',5'-dwumety- lo-fenylosulfonylo)-l,2-dwu- tiolo-3-on 4-chloro-5-(2',4'-dwumetylo- fenylosulfonylo)-l,2-dwutio- lo-3-on 4-chloro-5-(4'-aminofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-benzylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(|3-fenyloetylosul- fonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(j3-naftylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-etylosulfonyIo- l,2-dwutiolo-3-on 4,5-dwuchloro-l,2-dwutio- lo-3-on (DAS 1,102,174) Alter¬ naria tenusis + + + + + + + + + + + + + + + + + + i + + + + + + + + + • + + + + + + + + — Tal Botrytis cinerea + + + + + + + + • + + ++ + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + ' + + + + — bela 1 Claste¬ ros¬ porium C.+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + — Conio¬ thy¬ rium dipl. + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + + + + + + . + + + + + — 1 Fusa- rium culmo¬ rum . + + + + + .+ + + + + + + + + ++ + + + + + + '+ + + + + + + + + + + + + — Mucor spec.+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +* + + + + — Penicil¬ lium spec.+ + + + + + + .+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + — Stemp¬ hylium cons. + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + ++ ++ + ++ + + + —57702 9 czynnego. Szkielka te zaszczepia sie zarodnikami wyzej wymienionych grzybów i uklada w szalkach w atmosferze prawie nasyconej para wodna w temperaturze pokojowej. Skielkowane zarodniki dwukrotnie przelicza sie, pierwszy raz po 2—3 dniach, drugi raz po 4—5 dniach. Z obu otrzyma¬ nych w ten sposób wartosci uzyskuje sie srednia wartosc. W tabeli I sa ujete wyniki prób. Symbole uzyte W tej tabeli maja nastepujace znaczenie: + oznacza co najmniej 90%-owe zahamowanie kielkowania spowodowane pozostaloscia z 1 ml 1%-owego roztworu srodka biolo¬ gicznie czynnego; + + oznacza takie Samo hamowanie, spowodo¬ wane przez pozostalosc z 1 ml 0,1%-owego roztworu srodka biologicznie czynnego; + + + oznacza takie samo hamowanie, spowodo¬ wane przez 1 ml 0,01%-wego roztworu srodka biologicznie czynnego; — oznacza brak jakiegokolwiek hamowania kielkowania przy zastosowanych stezeniach srodków biologicznie czynnych.Przyklad VII. Toksyczne dzialanie na rosli¬ ny badano przez porównawcze próby na fasoli.Liscie rosliny fasoli (Phaseolus vulgaris) w sta¬ dium dwuliscienia opryskiwano wodna , zawiesina, która zawierala 0,1% srodka biologicznie czynnego.Zawiesine otrzymano z 10%-owego proszku do rozpryskiwania przez rozcienczenie woda. Po wy¬ schnieciu liscie zostaly zakazone swieza zawiesina zarodników Uromyces appendiculatus po czym ro¬ sliny trzymano jeden dzien w wilgotnej komorze i nastepnie w cieplarni. Po 7 do 10 dniach wyniki prób oceniono wedlug nastepujacej skali: 0 = pelne dzialanie 1—9 = zmniejszajace sie dzialanie 10 = brak dzialania X = uszkodzone liscie (spalenie gromadne lub spalenie strefami) XX = zniszczenie lub silna deformacja do V3 powierzchni liscia XXX = zniszczenie wiecej niz V3 powierzchni li¬ scia lub zniszczenie calkowite lisci wzglednie rosliny.Wyniki prób podano w tabeli 2.Srodki wedlug wynalazku oprócz zastosowania ich do ochrony roslin moga byc stosowane do zwalczania mikroorganizmów szkodliwych i ni¬ szczacych organiczne materialy i przedmioty uzyt¬ kowe a tym samym do ochrony tych materialów przed zaatakowaniem przez mikroorganizmy. Pod nazwa mikroorganizmy nalezy rozumiec grzyby i bakterie, szczególnie atakujace materialy kera- tynowe, zawierajace celuloze (drewno, tkaniny, skóre) syntetyczne i materialy powlokowe. Przez impregnacje roztworami lub dyspersjami srodków biologicznie czynnych, w których zawartosc srod- 10 Tabela 2 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Zwiazek 4-chloro-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-etylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-n-butylósulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-chlorometylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-fenylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',4'-dwumetylofenylo- sulfonylo)-l ,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(p-fenyloetylosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-tienylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-(4'-tolilosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-(4'-tolilo)-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4,5-dwuchloro-l,2-dwutiolo-3-on (srodek znany) 4-fenylo-5-chloro-l,2-dwutio- lo-3-on (srodek znany) 4-(4'-tolilo)-5-chloro-l,2-dwu- tiolo-3-on (srodek znany) Wynik ". "' • 0 1. 2 0 0 1 1 2 2 2 2 10 XX xxx 6H 65 ka biologicznie czynnego wynosi co najmniej 1 g/litr wymienione wyzej materialy i wykonane z nich przedmioty zyskuja dobra i dlugotrwala ochrone. Do tego celu moga byc stosowane srodki wedlug wynalazku w kombinacji z innymi odpo¬ wiednimi substancjami do ochrony materialów.Przyklad VIII. Dzialanie srodków wedlug wynalazku na bakterie zostalo zbadane za" pomo¬ ca bakteriostatycznego testu na nastepujacych szczepach bakterii: Staphylococcus aureus SG 511, Escherichia coli, NCTC 8196, Bacillus pumilus. Ja¬ ko metoda testowa sluzyla „Agar incorporation test" wedlug Leonardo i Blackford'a.Plytki agaru z 100, 30, 10 i 3 czesciami na mi¬ lion substancji biologicznie czynnej (czesci srodka biologicznie czynnego na 106 czesci rozcienczalnika) zaszczepia sie zawiesinami wyzej wymienionych szczepów dwukrotnie dojrzewa inkubujac je w temperaturze 37°.W tablicy 3 podane sa stezenia graniczne ha¬ mujace wzrost poszczególnych szczepów.57702 11 Tablica 3 12 •Tablica 4 Zwiazek Staph. aureus SG 511 E. coli NCTC 8196 Bacil- lus pami- lus 4-chloro-5-izopropylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-n-butylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosulfony- lo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-etylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-n-propylosulfo- nylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4'-aminofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-chloro-l,2-dwutio- lo-3-on (znany zwiazek) 3 10 3 10 10 10 100 30 30 30 30 30 30 100 3 10 10 10 10 10 100 Grzybostatyczne dzialanie 5-sulfonylo-l,2- tiolo-3-onów o ogólnym wzorze 1 oznaczono we¬ dlug nastepujacej próby.Przyklad IX. 3 czesci srodka biologicznie czynnego rozpuszczono w 5 czesciach mieszaniny 1:1 dwumetyloformamidu i eteru monometylo-ety- lenoglikolowego. Do tego roztworu wprowadzono mieszajac 87 czesci farby dyspersyjnej, wytworzo¬ nej na bazie kopolimeru octanu poliwinylu i ety- loakrylanu, dodano 5 czesci wody i calosc wymie¬ szano hoiriogenicznie.W taki sam sposób przy zastosowaniu 1 wzgled¬ nie 0,3 czesci srodka biologicznie czynnego i 89 wzglednie 89,7 czesci farby dyspersyjnej wytwo¬ rzono dalsze dwie farby malarskie. Otrzymane w ten sposób 3%, P/o, wzglednie 0,3%-owe gotowe do malowania farby, w celu sprawdzenia grzybosta- tycznego skutecznego dzialania, naniesiono na pa¬ pier filtracyjny. Powloki te przewietrzano poczat¬ kowo 3 dni w temperaturze 20°C i nastepnie 8 dni w temperaturze 65 °C i przy wzglednej wilgotnosci 80—90%.Nastepnie z papieru filtracyjnego wycieto okragle próbki o srednicy 2 cm, ulozono w szal¬ kach Petri'ego, kazdorazowo na 20 cm3 pozywki maltoza — agar wedlug Sabourand'a (strona po¬ malowana do góry) zaszczepionej zarodnikami Pe- nicillium cyclopium i pozostawiono do inkubacji na 7 dni w temperaturze 28°C.Tablica 4 podaje stezenia, przy których ani na górnej ani na dolnej stronie próbki nie powstawala plesn.Przyklad X. W celu sprawdzenia bakterio¬ bójczego i grzybobójczego dzialania zwiazków 0 wzorze 1 rozpuszczono 25 g badanego zwiazku w 1 litrze monometyloeteru glikolu etylenowego i w otrzymanym roztworze zanurzano wygotowane pa¬ sy tkaniny bawelnianej (okolo 85 g/m2), a nastep¬ nie tkanine wyciskano tak, aby zawierala 40% wagowych roztworu, czyli stezenie srodka biolo¬ gicznie czynnego w tkaninie wynosilo 'P/o wago¬ wy. Pasy tkaniny przedmuchiwano para wodna w 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Zwiazek 4-chloro-5-izopropylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-pn 4-chloro-5-butylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-chlorometylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',5'-dwuchlorofenylo- sulfonylo-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2'-tolilosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',5'-dwumetylofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(3'-karboksyfenylosul- fonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4-aminofenylosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(P-naftylosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-(4'-tolilo)-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4,5-dwuchloro-l,2-dwutiolo-3-on (zwiazek znany) 4-fenylo-5-chloro-l,2-dwutio- | lo-3-on (zwiazek znany) Skuteczne 1 stezenie l w % 3 1 3 -3 i 3 3 1 65 ciagu 5 minut, suszono i nastepnie 2x15 minut myto w roztworze mydla (5 g mydla/litr wody) w temperaturze 40°C i plukano 2X3 minuty w zim¬ nej wodzie i suszono. Obrobiona w ten sposób tka¬ nine poddawano nastepujacym próbom: a) Oznaczanie zdolnosci hamowania wzrostu bakterii.Kolowe wycinki nasyconej tkaniny srednicy 2 cm ukladano w szalkach Petri'ego na pozywce z aga¬ ru i zaszczepiano w zwykly sposób nastepujacymi bakteriami: A) Staphylococcus aureus SG 511 B) Escherichia coli NCTC 8196 C) Aspergillus miger ATCC D) Candida albicaus Zaszczepione bakteriami A), B) i D) szalki Pe- tri'ego inkubowano przez 24 godziny w temperatu¬ rze 37°C, a próbke C) natomiast 3 dni w tempe¬ raturze 28°C. Dzialanie aktywnej substancji okre¬ slono przez obliczenie wyrosnietych kielków lub kolonii na lub pod próbka. Wyniki podano w ta¬ blicy 5. b) Oznaczanie wlasciwosci bakteriobójczych po zakopaniu w glebie.Kolowe próbki nasyconej tkaniny o srednicy 4 cm zakopano w ziemi kompostowej, skladajacej sie z 50% wagowych nawozu krowiego, SO^/o kom¬ postu i 20IB/o piasku. Ziemia zawierala 30% wzgled¬ nej wilgotnosci i utrzymywano ja w temperaturze57702 13 28°C. Po uplywie 10 dni próbki wykopano, oczy¬ szczono, klimatyzowano w. temperaturze 24°C i przy wzglednej wilgotnosci 65w/o i okreslano ich mechaniczna wytrzymalosc za pomoca aparatu sto¬ sowanego do oznaczania wytrzymalosci tkanin.Wytrzymalosc po próbie porównano z wytrzyma¬ loscia tkaniny okreslona przed zakopaniem. W ta¬ blicy 6 podano wyniki wyrazone w.°/o w stosunku do wytrzymalosci przed próba zakopania. c) Oznaczanie zdolnosci zapobiegania plesnieniu.Kolowe wycinki tkaniny o srednicy 8 cm nasy¬ conej badanym roztworem ulozono w szalkach Pe- tri'ego o srednicy 10 cm na wyjalowionych plyt¬ kach agarowych Worth'a przygotowanych wedlug Difco Manual, wydanie 9. str. 244. Plytki przy¬ kryte badanymi próbkami zaszczepiono 0,5 ml za¬ wiesiny zarodników grzybów ' Chaetomium globo- sum, Aspergillus niger i Trichoderma viride. Szal¬ ki Petriego zostawiono do inkubacji na 5 dni w temperaturze 28°C i nastepnie oceniano stopien rozwoju plesni. Wyniki podano w tablicy 7.Tablica 5 14 Tablica 6 | Zwiazek 4-chloro-5-metylosul- fonylo-l,2-dwutiolo- -3-on 4-chloro-5-n-butylo- sulfonylo-l,2-dwutio- lo-3-on 4-chloro-5-(2'-tolilo- sulfonylo)-l,2-dwutio- lo-3-on 4-chloro-5-(4'-amino- fenylosulfonylo)- 1,2- dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(3'-karbo- ksyfenylosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',4'-dwu- chlorofenylosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(fenylo- etylosulfonylo)-l,2- dwutiolo-3-on 4-chloro-5-[tienylo- (2')-sulfonylo]- 1,2- dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosul- fonylo-1,2-dwutiolo- -3-on 4,5-dwuchloro-l,2- dwutiolo-3-on (zwiazek znany) 4-fenylo-5-chloro- l,2-dwutiolo-3-on (zwiazek znany) a — — — — — — — — — — + 1 B — — — — — — — — — + 1 c — — — — — — ^ — — — + + ( D 1 — — ¦ — — — — — — — + + ' 10 15 20 30 35 40 45 50 55 + oznacza porost bakterii wzglednie grzybów na i pod 60 próbka badana — oznacza próbke badana wolna od porostu A Staphylococcus aureus SG 511 B Escherichia coli NCTC 8196 C Aspergillus niger ATCC D Candidaalbicans 65 Zwiazek 4-chloro-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-etylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4'-drugorz. butylofeny- losulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',4'-dwumetylofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2/,4',6,-trójmetylofeny- losulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2/,5'-dwuchlorofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-benzylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(ip-fenylo-etylosulfo- nylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(i(3-naftylosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4,5-dwuchloro-l,2-dwutiolo- 3-on (zwiazek znany) 4-fenylo-5-chloro-l,2-dwu- tiolo-3-on (zwiazek znany) Wytrzyma¬ losc tkaniny na rozerwa¬ nie po próbie w % 100 97 100 100 100 100 100 100 100 29 o.Tablica 7 Zwiazek 4-chloro-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-etylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2,-tolilosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5- (4' -tolilosulfonylo)- l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',4'-dwumetylosulfo- nylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4'-etylofenylosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(4'-drugorz.butylofeny- losulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(2',5/-dwuchlorofenylo- sulfonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(3/-karboksyfenylosul- fonylo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-(|3-fenyloetylosulfony- lo)-l,2-dwutiolo-3-on 4-chloro-5-benzylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4-fenylo-5-metylosulfonylo- l,2-dwutiolo-3-on 4,5-dwuchloro-1,2-dwutiolo-3-on (zwiazek znany) 4-fenylo-5-chloro-l,2-dwutio- lo-3-on (zwiazek znany) Stwierdzono 0 0 0 0 0 0 i 0 0 ¦ ' ° ¦ 0 0 0 +++ +++ 0 = brak plamy wilgoci i brak plesni + = mala plama wilgoci i male zaatakowanie plesnia + + = umiarkowana plama wilgoci i umiarkowane za¬ atakowanie plesnia h + + = silna plama wilgoci i silne zaatakowanie plesnia15 57702 16 PL PL