PL57343B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.VI.1969 57343 KI. 12 p, l/Ol MKP C 07 d */* UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Jerzy Bialek, mgr inz. Slawomira Porada Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób rozdzielania mieszaniny eutektycznej kwasu nikotynowego i izonikotynowego i Wynalazek dotyczy sposobu rozdzielania mie¬ szaniny eutektycznej kwasu nikotynowego i izo¬ nikotynowego powstalej w procesie otrzymywania tych kwasów z frakcji zasad pochodzacych za¬ równo z produktów koksowania wegla kamienne¬ go jak i brunatnego. Czesto ze wzgledów ekono¬ micznych korzystniej jest poddac utlenieniu mie¬ szanine zasad np. /?- i y-pikolin, niz wstepnie roz¬ dzielic ja na czyste izomery. W takim przypadku w sklad produktów reakcji utleniania wchodzi mieszanina kwasu nikotynowego i izonikotynowe¬ go, obok innych skladników takich jak nieprze- reagowane zasady, silne kwasy sluzace jako czyn¬ nik utleniajacy wzglednie jako srodowisko re¬ akcji — badz tez substancje alkaliczne, powstaja¬ ce w roztworze wodnym podczas stosowania nad¬ manganianu jako srodka utleniajacego.W nader rzadkich przypadkach mozna liczyc na uzyskanie w produkcie utleniania obu kwasów w stosunku odpowiadajacym mieszaninie eutek¬ tycznej. Najczesciej mamy do czynienia z surow¬ cem wyjsciowym o takim skladzie, ze po utlenie¬ niu otrzymuje sie produkt zawierajacy wieksza ilosc jednego ze skladników, np. kwasu izoniko¬ tynowego, niz odpowiada to mieszaninie eutek¬ tycznej. W takim przypadku wydzielenie czescio¬ we tego skladnika z mieszaniny wedlug znanych metod nie przedstawia wiekszych trudnosci. Jed¬ nakze w Cyniku wstepnych operacji wydzielania, obok jednego czystego skladnika, np. kwasu izo- to- 15 25 nikotynowego uzyskuje sie jako druga frakcje mieszanine eutektyczna lub do niej zblizona, kwa¬ su nikotynowego i izonikotynowego.W procesie technologicznym zachodzi czasem koniecznosc wprowadzenia dodatkowych operacji usuwania zanieczyszczen nieorganicznych, np. ze¬ laza i innych metali znajdujacych sie w produk¬ cie po reakcji utleniania. Operacje te moga byc przeprowadzane w srodowisku alkalicznym, w zwiazku z czym mieszanina kwasu nikotynowe¬ go i izonikotynowego zostaje przeprowadzona w sole, np. amonowe. Sposób wedlug wynalazku dotyczy zatem rozdzielania na czyste skladniki mieszaniny znajdujacej sie w stadium poczatko¬ wym zarówno w postaci wolnych kwasów jak i tez soli w srodowisku wodnym.Do rozdzielania mieszaniny eutektycznej na czyste skladniki izomerycznych kwasów nikoty¬ nowych stosowano dotychczas krystalizacje z róz¬ nych rozpuszczalników, wykorzystujac przy tym stany równowagi nietrwalej (polski opis patento^ wy nr 34921) lub tez tworzenie sie eutektyków trójskladnikowych (opis patentowy nr 35452). Mie¬ szanine obu kwasów nikotynowych rozdzielic mozna równiez sposobem podanym w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Am. nr 2748136, wykorzy¬ stujac róznice rozpuszczalnosci soli wapniowych kwasu nikotynowego i izonikotynowego w wod¬ nych roztworach alkoholi lub wedlug patentu austriackiego nr 242699 podajacego metode kry- 573433 57343 4 stalizacji z roztworów wodnych soli wapniowych, sodowych lub amonowych kwasów nikotynowych.Metoda ta polega na calkowitym przeprowadze¬ niu mieszaniny obu kwasów w sole i wydzieleniu soli jednego z nich. Uzyskanie wolnego kwasu nikotynowego z wydzielonej ta metoda soli wy¬ maga dodatkowej operacji zakwaszania i krysta¬ lizacji.Sposobem wedlug wynalazku rozdzielenie mie¬ szaniny eutektycznej obu kwasów nikotynowych polega na krystalizacji kwasu nikotynowego z roz¬ tworu, zawierajacego obok obu wolnych kwasów ich sole nieorganiczne, np. amonowe a takze * w postaci zanieczyszczen inne sole nieorganiczne 1 . s (zelazowe) oraz inne zanieczyszczenia. Sposób ten polega na t}ym, ze do uzyskanego okolo 12%-owe¬ go wodnego roztworu mieszaniny eutektycznej kwasów nikotynowych dodaje sie zasady, najko¬ rzystniej wodorotlenku amonowego az do osiagnie¬ cia pH w zakresie 4—5. W przypadku obecnosci w roztworze wodnym obu kwasów w postaci soli, np. amonowych, ustalenie odpowiedniego pH (4—5) osiaga sie przez czesciowe zakwaszenie kwasem, najkorzystniej siarkowym. Po osiagnieciu wlasci¬ wego pH i dobraniu korzystnego stezenia obu kwasów pirydynokarboksylowych (ok. 12%), z roz¬ tworu wytracaja sie krysztaly kwasu nikotyno¬ wego. Otrzymany w ten sposób osad zawiera nie¬ wielkie ilosci kwasu izonikotynowego (ponizej 5 %).Dalsza jednorazowa krystalizacja z wody pozwala uzyskac czysty kwas nikotynowy wolny od kwasu izonikotynowego.Sposób wedlug wynalazku moze byc takze z po¬ wodzeniem zastosowany do wydzielania ze znacz¬ na wydajnoscia obu wymienionych kwasów piry¬ dynokarboksylowych na czyste izomery z miesza¬ niny o skladzie zblizonym do skladu mieszaniny eutektycznej.Mieszanina ta nie moze jednak zawierac wiecej niz 30% kwasu izonikotynowego.Przyklad I. 18 g mieszaniny eutektycznej (za¬ wierajacej 75% kwasu nikotynowego i 25% kwasu izonikotynowego) rozpuszcza sie w 310 ml wody, po czym gazowym amoniakiem doprowadza pil roztworu do 4,5. Nastepnie roztwór odparowuje do objetosci 170 ml i pozostawia do krystalizacji.Otrzymuje sie 8 g osadu kwasu nikotynowego z domieszka kwasu izonikotynowego ponizej 5%.Produkt ten po jednorazowej rekrystalizacji z wo¬ dy daje czystiy kwas nikotynowy o temperaturze topnienia 235,5—237°C. Lugi po krystalizacji przy pH = 4,5 odparowuje do sucha i w temperaturze 120—130°C rozklada obecne tam sole amonowe kwasów pirydynokarboksylowych do wolnych kwasów. Uzyskany w ten sposób osad zawiera 86,5% kwasów pirydynokarboksylowych o stosun¬ ku kwasu nikotynowego do izonikotynowego jak 6 :4. Mieszanine taka rozdziela sie dalej znanymi metodami (np. wedlug patentu polskiego nr 50079).Przyklad II. 18 g mieszaniny eutektycznej za- 5 daje sie 170 ml wody i zobojetnia sie gazowym amoniakiem do pH 7. Z kolei dodaje kwas siar¬ kowy kontrolujac pH roztworu. Po ustaleniu pH na 4,5 pozostawia sie roztwór do krystalizacji.Otrzymuje sie 7,9 g osadu, zawierajacego glównie 10 kwas nikotynowy z niewielka iloscia (ponizej 5%) kwasu izonikotynowego. W celu ostatecznego oczy¬ szczania, produkt ten przekrystalizowuje z wody.Temperatura topnienia otrzymanego kwasu niko¬ tynowego wynosi 236—237°C. Po odparowaniu do 15 sucha lugów i rozlozeniu termicznym soli amono¬ wych kwasów pirydynokarboksylowych otrzymuje sie osad o tym samym stosunku wzajemnym obu kwasów nikotynowych, ale z wieksza zawartoscia soli nieorganicznych. 20 Przyklad III. Do 20,8 g produktu otrzymanego z procesu utleniania |3- i y-pikolin — po uprzed¬ nim wydzielaniu czesci kwasu izonikotynowego — i zawierajacego okolo 18 g mieszaniny eutektycz¬ nej obu kwasów (reszte stanowi siarczan amonu 25 oraz inne zanieczyszczenia) dodaje sie 170 ml wody i alkalizuje do pH = 7. Wytracony osad wodorotlenków metali (zelaza) odsacza sie a po¬ wstaly roztwór nikotynianów amonowych zakwa¬ sza sie stezonym kwasem siarkowym do pH = 4,5. 30 Wytraca sie 6,5 g kwasu nikotynowego, zawiera¬ jacego ponizej 5% kwasu izonikotynowego. Produkt ten po jednorazowej krystalizacji z wody daje czysty kwas nikotynowy o temperaturze, topnie¬ nia 235—236°C. Pozostale lugi odparowuje do 35 sucha jak w przykladzie I i II. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób rozdzielania mieszaniny eutektycznej kwasów nikotynowego i izonikotynowego, wydzie¬ lonej z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej z pro¬ cesu utleniania P- i Y-pikolin i zawierajacej ewentualnie kwa^y nikotynowy i izonikotynowy w postaci soli nieorganicznych znamienny tym, ze mieszanine eutektyczna rozpuszcza sie w wodzie w takiej ilosci by uzyskac okolo 12%-owy roztwór, po czym roztwór ten doprowadza sie do pH = 4—5, badz przez dodanie silnej zasady, najkorzystniej amonowej, lub silnego kwasu np. siarkowego, a wytracona przy tym czesc kwasu nikotynowego, oddziela sie i poddaje rekrystalizacji, zas pozosta¬ losc po odparowaniu do sucha i rozkladzie ter¬ micznym soli amonowych, zawierajace okolo 40% kwasu izonikotynowego i 60% kwasu nikotynowego rozdziela sie dalej znanymi metodami. Zaklady Kartograficzne — C/144, 230 PL