Pierwszenstwo: ? Opublikowano: 14.IX.1965 50079 KI. I2p, l/Ol MKP C 07 UKD d "*||V1 W* Wspóltwórcy wynalazku: dr Jerzy Bialek, doc. dr Andrzej Bylicki, mgr inz. Adam Chwistek, mgr inz. Andrzej Galazka, inz. Jerzy Szaton Wlasciciele patentu: Zaklady Azotowe im. P. Findera, Chorzów (Polska), Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) BIBLIOTEKA Urzedu Patentowa* Sposób rozdzielania mieszanin kwasów pirydynokarboksylowych Wynalazek dotyczy rozdzielania mieszanin izo¬ merycznych kwasów pirydynokarboksylowych otrzymywanych na drodze utleniania odpowied¬ nich frakcji wystepujacych w produktach che¬ micznej przeróbki wegla. Utlenianiu poddaje sie zazwyczaj frakcje tak zwana trójstopniowa, wrza¬ ca w granicach temperatur 142—145°C oraz frak¬ cje lutydynowa wrzaca w temperaturze 156—159°C, co prowadzi do powstania mieszaniny kwasów pi- rydynojedno- i dwukarboksylowych, w sklad któ¬ rych wchodzi kwas nikotynowy i izonikotynowy oraz inne kwasy pirydynodwukarboksylowe. Wyod^ rebnianie czystych substancji z tych mieszanin ze wzgledu na podobienstwo chemicznych i fi¬ zycznych wlasciwosci skladników jest zagadnie¬ niem dosc skomplikowanym.Do rozdzielania na czyste skladniki mieszaniny kwasów pirydynokarboksylowych zwlaszcza izome¬ rycznych kwasów nikotynowych, dotychczas stoso¬ wano sposoby krystalizacji z róznych rozpuszczalni¬ ków uzyskujac przy tym stany równowagi nietrwa¬ lej jak równiez tworzenie sie eutektyków trójsklad¬ nikowych niedoskonalych (polski opis patentowy nr 34921 i 35452). Mieszanine kwasu nikotynowego i izonikotynowego rozdziela sie równiez sposobem podanym w amerykanskim opisie patentowym nr 2748136, wykorzystujacym róznice rozpuszczal¬ nosci soli wapniowych kwasów nikotynowego i izo¬ nikotynowego w wodnym roztworze alkoholi.W celu uzyskania czystych kwasów z ich soli nie- 30 zbedne jest tutaj stosowanie dodatkowych operacji.Metody te niezaleznie od ich zlozonego charak¬ teru wymagaja z reguly uprzedniego wydzielania kwasów pirydynokarboksylowych z produktu utle¬ niania odpowiednich zasad.Stwierdzono, ze rozdzielanie mieszanin kwasów pirydynokarboksylowych mozna prowadzic znacz¬ nie dogodniej wykorzystujac fakt, ze kwasy te, ze wzgledu na zasadowy charakter pierscienia pirydynowego tworza z mocnymi kwasami nieor¬ ganicznymi nietrwale, latwo rozpuszczalne sole.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine kwasów pirydynokarboksylowych znaj¬ dujaca sie w postaci soli w srodowisku kwasów nieorganicznych, zwlaszcza siarkowego, azotowego i fosforowego, zadaje sie amoniakiem lub wodo¬ rotlenkiem potasowym badz sodowym i przy pH = 0,8—1,5 wykrystalizowuje kwasy pirydyno¬ dwukarboksylowe. Nastepnie po ich odsaczeniu dziala sie dalej amoniakiem lub wodorotlenkiem potasowym badz sodowym doprowadzajac roztwór do pH = 1,5—2,2, przy którym wykrystalizowuje kwas izonikotynowy. Po jego odsaczeniu przesacz zobojetnia sie nadal i przy pH = 3,2—4 wykrysta¬ lizowuje sie kwas nikotynowy.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymywac czysty kwas dwupikolinowy, izonikotynowy i ni¬ kotynowy z produktów utleniania calej frakcji trzystopniowej zawierajacej 2,6-lutydyne, 4-pikoli- ne i 3-pikoline, jak równiez czysty kwas lutydy- 500793 nowy i izonikotynowy z produktów 2,4-lutydyny w procesie, w którym zachodzi czesciowe odszcze- pienie grupy karboksylowej w pozycji 2. Moze on znalezc równiez zastosowanie do przerobu frakcji lutydynowej lub szerszej frakcji zasad zawiera¬ jacej zarówno pikoliny, jak i lutydyny, prowadzac do otrzymania oddzielnie kwasów pirydynodwu- karboksylowych i nikotynowych.Tym sposobem szczególnie korzystne jest roz¬ dzielanie kwasów pirydynokarboksylowych, otrzy¬ manych w produkcie utleniania wyzej wymienio¬ nych mieszanin zasad, za pomoca metod poslugu¬ jacych sie silnymi kwasami, np. HN03, H2S04, H3PO4 jako czynnikami utleniajacymi, ewentualnie stosujacych kwasy jako srodowisko reakcji. Kwa¬ sy nieorganiczne sa w tym przypadku obok kwa¬ sów pirydynokarboksylowych jednym ze skladni- -.ków^mifiszaniny uzyskanej w wyniku reakcji utle- 5 riiariid i ^wykorzystanie ich do procesu rozdzielania ulatwia ;i skraca cykl dalszych operacji.Sposótj wedlug wynalazku moze byc wykorzy- stany^ó rozdzielania na czyste izomery, miesza- ninjiH&ijasów pirydynokarboksylowych otrzyrny- wanych wedlug jakiejkolwiek innej metody.W tym przypadku kwasy te najpierw przepro¬ wadza sie w sole, a potem postepuje sie jak wyzej.W celu otrzymania produktów o wysokim stop¬ niu czystosci korzystne jest przekrystalizowanie otrzymanych kwasów z wody lub innego rozpusz¬ czalnika.Przyklad I. Produkt utleniania frakcji piko- linowej, przeprowadzonego kwasem azotowym w srodowisku kwasu siarkowego, np. wedlug opisu patentowego nr 47460, stanowiacy mieszanine kwa¬ su dwupikolinowego, nikotynowego i izonikotyno¬ wego w stezonym kwasie siarkowym, rozciencza sie woda i nastepnie zobojetnia stopniowo amo¬ niakiem badajac wartosc pH roztworu. Po osiag¬ nieciu pH w zakresie 1—1,4 przerywa sie zobojet¬ nianie i odsacza wydzielone krysztaly kwasu dwu¬ pikolinowego, nastepnie roztwór poddaje sie dal¬ szemu zobojetnianiu do wartosci pH = 1,4^-2,2, przy którym krystalizuje sie i oddziela kwas izo¬ nikotynowy. Pozostaly roztwór zobojetnia sie do wartosci pH = 3—4, uzyskujac wydzielenie kry¬ sztalów kwasu nikotynowego zanieczyszczonego niewielka iloscia kwasu izonikotynowego. 4 Przyklad II. 100 g produktu uzyskanego pod¬ czas utleniania mieszaniny 3- i 4-pikolin kwasem azotowym w srodowisku kwasu siarkowego we¬ dlug opisu patentowego nr 47460 rozpuszczono 5 w wodzie (w takiej ilosci, aby po zobojetnieniu lugiem potasowym do wartosci pH okolo 3,5 nie nastepowalo wytracanie sie soli kwasu siarkowego) i zobojetniono do wartosci pH = 1,7—2,2. Wytra¬ cony osad krystalizowano i po odsaczeniu ozna- 10 czano jego temperature topnienia. Uzyskano w tych warunkach wydzielania okolo 18 g kwasu izonikotynowego. Po dalszym zobojetnieniu roz¬ tworu do wartosci pH okolo 3,5 wykrystalizowalo 14 g osadu kwasu nikotynowego zanieczyszczone- 15 go kwasem izonikotynowym. Z osadu tego uzyska¬ no czysty kwas nikotynowy oddzielajac go od kwasu izonikotynowego znanymi metodami.Przyklad III. Produkt utleniania 2,4-luty- dyny w kwasie siarkowym w temperaturze 200— —220°C w ilosci 62 g rozcienczono woda i zobo¬ jetniono woda amoniakalna do wartosci pH = 0,8— —1,2. W tych warunkach z roztworu wydzielony zostal kwas lutydyngwy. Po odsaczeniu i wysu¬ szeniu osadu uzyskano okolo 12 g kwasu lutydy- nowego. Podczas dalszego zobojetniania do war¬ tosci pH = 3,5 wydzielal sie osad kwasu izoniko¬ tynowego. W tym etapie wydzielania uzyskano 10 g kwasu izonikotynowego, który oczyszczono na drodze krystalizacji. 30 PL PL