PL56729B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 15. IX. 1964 Francja Opublikowano: 20. II. 1969 56729 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c UKD tyla Twórca wynalazku: inz. Emiie Heslan Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania aldehydów nienasyconych zwlaszcza akroleiny przez utlenianie olefin Wynalazek dotyczy wytwarzania aldehydów nie¬ nasyconych, zwlaszcza akroleiny przez utleni/anie tlenem olefin w obecnosci katalizatora.Waznym praktycznym zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie akroleiny z propylenu lub metaakroleiny z izo-butylenu.Znane sa sposoby prowadzenia tego rodzaju reak¬ cji w obecnosci rozmaitych katalizatorów, ale do¬ tychczas nie uzyskano dostatecznie wysokich wy¬ dajnosci aldehydów w stosumku do przereagowa- nej olefiny. W przypadkach najkorzystniejszych wydajnosc nie przekracza 85%.Tak wiec w jednym ze znanych sposobów, sto¬ sujac tlenek szesciowartosciowego telluru, lacznie z .tlenkami takich metali jak Mo, W i tak dalej w najkorzystniejszych warunkach, to znaczy przy stosunku aftomowym Te/Mo= 1/6, uzyskuje sie wy¬ dajnosc afcroleiiny w stosunku do zuzytego propy¬ lenu 50—85°/o, przy czym stopien konwersji propy¬ lenu wynosi 76—37%; stopnie konwersji zmieniaja sie odwrotnie proporcjonalnie w stosunku do wy¬ dajnosci.Sposób wedlug wynalazku natomiasit pozwala uzyskac wysokie wydajnosci aldehydu, a mianowi¬ cie 95%, a nawet wiecej, w stosunku do ciezaru przereagowanej olefiny, w stopnie konwersji pro¬ pylenu moga przewyzszac 55%, przy czym mozna stasowac temperature reakcji nizsza, niz w podob¬ nych sposobach katalitycznych.Sposobem wedlug wynalazku olefiny, zwlaszcza propylen, zmieszane z tlenem i azotem przepuszcza sie w temperaturze 300—500°C, korzystnie w tem¬ peraturze 380°C—440°C, nad katalizatorem. Jako katalizator stosuje sie uklad katalityczny, w iktó- 5 rym tlenek szesciowartosciowego telluru, z dodat¬ kiem tlenku lub kilku tlenków metali takich, jak Mo, W i V, zawiera dostateczna ilosc pieciotlenku fosforu.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna- 10 lazku zawiera czasteczke P2O5 na 10—40 czaste¬ czek tlenku Mo, ewentualnie zastapionego cze¬ sciowo lub calkowicie przez tlenki wolframu lub wanadu, a korzystnie jeden mol P2O5 na 10—24 mole jednego z wyzej wymienionych tlenków. 15 Zawartosc Te03 w stosowanym wedlug wyna¬ lazku ukladzie katalitycznym moze sie zmieniac w dosc szerokich granicach na przyklad od 1 mola Te03 na 8 MO3, (M oznacza zwiazany Mo, W lub V) az do 1 mola tlenku tellurowego na 0,5 mola 20 MO3. Stosunek czasteczkowy M03/Te03 wynosi 0,8—6, korzystnie 1—3.Najkorzystniejsze sa uklady katalityczne o Skla¬ dzie P205 + mM03 + nTe03, w których m wy¬ nosi 10—24, n = 2—50 lub korzystniej 8—25, a n, 25 i m oznaczaja ilosci moli, zas M moze oznaczac Mo, W oraz ewentualnie V. Szczególnie korzystny jest katalizator, zawierajacy 1—2 mole P2O5 i 4,8— 22 moli TeC3 na 24 mole MoC3.Chociaz nie stwierdzono dokladnie czy tlenki 30 zawarte w katalizatorze po jego wyprazeniu sta- 5672956729 3 nowia polaczenie chemiczne, czy mieszanine fizycz¬ na, opisano ponizej kilka ukladów szczególnie ko¬ rzystnych traktujac je tak, jak polaczenie chemicz¬ ne tlenków. Bardzo dobre wyniki uzyskano z ka¬ talizatorami o skladzie globalnym: P2O5 • 24 M0O3 . 4 Te03 do P205 . 24 M0O3 .24 Te03 a jeszcze lepsze wyniki daje nastepujacy uklad.P2O5 . 24 M0O3 . 4,8 Te03 do P205 . 24 M0O3 . 22 Te03 przy czym wymienione tlenki osadzone byly na L nosniku znanego typu, takim j'ak tlenek glinowy, ¦t ^krzemionka, krzemogliniany lub inne. Stosunek suchej substancji nosnika w gotowym katalizato¬ rze wynosi korzystnie 10—70% wagowych. Bardzo dobre wyniki uzyskano stosujac zawartosc suchej substancji 30—60% wagowych.Tlenek molibdenu moze byc czesoiowo lub cal¬ kowicie zastapiony przez tlenki wanadu lub wol¬ framu.Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez sposób przygotowania katalizatora. Sposób ten po¬ lega na sporzadzeniu najpierw wodnego roztworu wszystkich pierwiastków, wchodzacych w sklad ukladu, w szczególnosci Te, Mo i P, oraz ewentu¬ alnie V i W w postaci ich zwiazków rozpuszczal¬ nych w wodzie, roztwór miesza sie z hydrozolem krzemionkowym lub ewentualnie z zolem innej substancji, 'zastosowanej jako nosnik, po czym po- pozostawia sie mieszanine do zzelowania. Otrzy¬ many zel w odpowiedniej postaci na przyklad gra¬ nulek, pastylek lub innej suszy sie, a nastepnie wypraza, przed uzyciem do procesu. Prazenie pro¬ wadzi sie w temperaturze 350—700°C, korzystnie w temperaturze nieco wyzszej, na przyklad o 20— 80 °C od temperatury przewidzianej podczas pro¬ cesu utleniania propylenu, najkorzystniejsze tempe¬ ratury wyprazania wynosza 400—500°C, zwlaszcza 420—480°C.Katalizator przygotowuje sie ewentualnie w ten sposób, ze zakwasza sie wodny roztwór zwiazków Te, Mo i P, oraz ewentualnie V lub W, zwlaszcza takim kwasem jak HNO3, który zostaje nastepnie calkowicie wyeliminowany podczas prazenia. Za¬ kwaszanie zmniejsza mozliwosc wytracania"^ sie skladników z roztworu, a ponadto przyspiesza tworzenie sie zelu po zmieszaniu z zolem. Mozna równiez ewentualnie rozpuscic skladniki bezpo¬ srednio w hydrozolu krzemionkowym, nastepnie je przeprowadzic w zel, wysuszyc i wyprazyc.Do przygotowania wyjsciowego roztworu kata¬ lizatora wedlug wynalazku, stosuje sie rozpuszczal¬ ne zwiazki takie, jiak tellurany, molibdeniany, fosforany, telluroMmolibdeniany, fosforo-molibde- niany, telluro-fosforany, wanadiany, wolframiany, wanado-moMbdeniany i fosforo-wanado-molibdenia¬ ny metali alkalicznych lub amonu, lub odpowiednie kwasy.Sposób wedlug wynalazku polega wiec na zasto¬ sowaniu zwiazków Te, Mo, P oraz ewentualnie V lub W w roztworze w odróznieniu od znanych spo¬ sobów przygotowywania katalizatorów, w których stosowano wymienione zwiazki w stanie stalym, a nastepnie suszono je lacznie z zolem krzemion¬ kowym, inaczej mówiac podczas pierwszego etapu sposobu wedlug wynalazku stosuje sie srodowisko ciekle roztworu dopiero po zestaleniu sie jedno¬ rodnej fazy cieklej nastepuje suszenie i nastepnie wyprazenie.Otrzymany w ten sposób katalizator, po wypra- 5 zeniu ma 'odmienna strukture od znanych katali¬ zatorów tellurowych. Dzieki szczególnie regular¬ nemu rozdzieleniu elementów w masie podloza wy¬ kazuje znaczna homogenioznosc struktury co poz¬ wala na uzyskanie wysokich wydajnosci i selek- ic tywnosci w procesie utleniania przy zastosowaniu dostatecznie niskich temperatur, tak aby kataliza¬ tor pozostal staly. Nowy katalizator wykazuje ko¬ rzystniej isze wlasciwosci mechaniczne i nadaje sie do stosowania w postaci zloza fluidalnego. 15 Stosujac katalizator wedlug wynalazku w proce¬ sie utleniania propylenu do akroleiny, mozna do¬ wolnie zmieniac czas zetkniecia mieszaniny weglo¬ wodorów i tlenu, z masa katalityczna, korzystnie jest stosowac czasy w granicach 0,5—15 sekund, 20 lub lepiej 1—5 sekund w temperaturze 380—440°C.Mieszanina propylenu i powietrza stosowana w produkcji akroleiny moze zawierac taka ilosc powietrza, ze tlen bedzie w nadmiarze w stosunku do weglowodoru, przy czym nadmiar ten moze wy- 25 nosic 10—100°/o w stosunku do ilosci stechiome- trycznej. Jednakze stosujac nadmiar tlenu do okolo 50°/o nalezy odpowiednio regulowac zawartosc pary wodnej w mieszaninie gazowej celem unikniecia wybuchowego przebiegu reakcji. Wybuchowego 30 przebiegu reakcji mozna równiez uniknac za po¬ moca innych znanych sposobów, a zwlaszcza pro¬ wadzac proces w aparaturze dostosowanej do uzy¬ cia zloza fluidalnego. Najkorzystniejszy jest 20— 40% 'nadmiar tlenu, obliczony w stosunku do ilosci 35 stechiometrycznej.Reakcje mozna prowadzic stosujac stechiome- tryczna mieszanine propylenu i tlenu, lub tez z nadmiarem propylenu; w tym ostatnim przy¬ padku, korzystniej jest z powodów ekonomicznych, 40 nie przekraczac nadmiaru 20% weglowodorów.Wynalazek wyjasniaja blizej nie oigraniczajac jego zakresu nastepujace przyklady.Przyklad I. Proces prowadzi sie stosujac ka¬ talizator otrzymany sposobem podanym we fran- 45 cuskim opisie patentowym nr 1.345.016: W tym celu miesza sie 22,4 g suchego, drobno sproszkowanego krystalicznego proszku telluro-mo- libdenianu amonowego (NH4)6 TeMo60^4.7H20 z 72 g zolu krzemionkowego o zawartosci 6% Si02. 50 Utworzona papke suszy sie w temperaturze 110°C, a nastepnie wypraza w temperaturze 420°C w cia¬ gu 24 godzin. Otrzymany produkt zawiera 80% wa¬ gowych Te03 .6 M0O3 i 20% wagowych SiÓ2.Produkt przesiewa sie, a nastepnie ziarna o wy- 55 miarach 1 mm stosuje sie bezposrednio jako ka¬ talizator.Do urzadzenia w postaci rury ze stali nierdzew¬ nej, o srednicy 12 mm, wprowadza sie 10 ml masy katalitycznej. Rure reakcyjna utrzymuje sie w tem¬ peraturze 415°C w lazni z soli i przepuszcza mie¬ szanine gazów zlozona z 71 czesci objetosciowych powietrza (czyli 17,7 tlenu), 15 czesci objetoscio¬ wych propylenu i 14 czesci objetosciowych pary 65 wodnej. Predkosc przeplywu gazów wynosi 11,2 8056729 5 6 litrów na godzine w temperaturze 0°C, pod cisnie¬ niem 760 mm Hg, co odpowiada czasowi zetkniecia sie gazu z katalizatorem 1,25 sek., obliczonemu w odniesieniu do wypelnionej rury i do objetosci gazowej sprowadzonej do warunków normalnych.Stopien konwersji propylenu wynosi 30%, a se¬ lektywnosc- akroleiny 76%.Przyklad II. Taki sam katalizator jak w przy¬ kladzie I stosuje sie w tych samych warunkach z tym, ze rure reakcyjna utrzymuje sie w tempe¬ raturze 460°C. Konwersja propylenu wynosi 37°/o, selektywnosc akroleiny 80%.Przyklad III. W prooesie stosuje sie znany katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalaz¬ ku. W tym celu miesza sie 22,4 g telluro-molibde- nianu amonowego (NH4)6 TeMo6024 • H20 z 560 g zolu krzemionkowego o zawartosci 6% Si02. Mie¬ szanine zakwasza sie parokrotnie HN03, energicznie mieszajac, az do calkowitego rozpuszczenia tellu- roHmolibdenianu, nastepnie rozposciera na plycie szklanej, gdy material uzyska konsystencje ciasto- wata, przepuszcza sie go przez stalowa blache dziurkowana, o srednicy otworów 1 mm. Otrzyma¬ ny produkt suszy sie w suszami w temperaturze 110°C, w ciagu 24 godzin, nastepnie wypraza sie w temperaturze 450 °C znowu w ciagu 24 godzin.Tak otrzymany katalizator zawiera wagowo 34,4% Te03.6Mo03 65,6°/o Si02, stosuje sie go w wa¬ runkach opisanych w przykladzie I w temperatu¬ rze 415°C.Stopien konwersji propylenu wynosi 36,4%, se¬ lektywnosc akroleiny wynosi 82,5% w stosunku do zuzytego propylenu. Aktywnosc katalizatora jest wiec wyzsza od aktywnosci katalizatorów z przy¬ kladu I i II, poniewaz pozwala otrzymywac w tem¬ peraturze 415°C wyniki bliskie od tych, które wy¬ magaja temperatury 450°C ze znanym katalizato¬ rem otrzymanym wedlug znanego sposobu.Przyklad IV. Do mieszaniny z przykladu III dodaje sie 1,1 g 75°/o kwasu fosforowego, co odpo¬ wiada 0,824 g H2P04.Pozostale operacje prowadzi sie analogicznie.Otrzymany katalizator zawiera wagowo 35% P2 05 . 24 M0O3 . 4 Te03 i 65% Si02.W temperaturze 415°C otrzymuje sie konwersje propylenu 38°/o, selektywnosc akroleiny wynosi 84°/o, co stanowi pewne polepszenie w stosunku do przykladu III.Przyklad V. Stosujac katalizator z przykla¬ du IV w procesie utlenienia prowadzonym w tem¬ peraturze 460°C, otrzymuje sie konwersje propy¬ lenu w wysokosci 40% i selektywnosc 87%.Przyklad VI. Przygotowanie katalizatora przeprowadza sie w sposób podany we francuskim opisie patentowym nr 1.345.016, jak w przylkladach I i II, ale z dodatkiem 1,1 g 75% kwasu fosforo¬ wego. Otrzymuje sie katalizator zawierajacy wa¬ gowo 83,6°/© P205 . 24 Mo03 . 4 Te03 i 16,4% Si02.Stosujac go w temperaturze 415°C, uzyskuje sie konwersje propylenu 37°/o i selektywnosc akroleiny 82%. Porównanie z przykladem I wskazuje na wyzsza konwersje i selektywnosc dzieki dodatkowi P2O5.Przyklad VII. Przygotowuje sie katalizator sposobem wedlug wynalazku opisanym w przykla¬ dzie III, ale wychodzac z 30,3 g kwasu fosforomo- libdenowego 24 M0O3 ; 2 H3PO4 . 48 H20 i 215 g zolu krzemionkowego o zawartosci 6% Si02. 6 Po wysuszeniu i wyprazeniu, mase nasyca sie roztworem kwasu tellurowego w takiej ilosci, by stosunek atomowy Mo/Te byl równy 5; nasycony produkt suszy sie w ciagu 5 godzin w temperatu¬ rze 110°C, a nastepnie prazy w temperaturze 450°C 10 w ciagu 12 godzin. Uzyskuje sie w koncu mase katalityczna, zawierajaca 70*/© wagowych P205. 24 Mo03 .4,8 Te03 i 30°/o wagowych Si02. Katali¬ tyczna aktywnosc tego ukladu oznaczono w ten sam sposób, jak w przykladzie 1, w temperaturze 388°C. 15 Uzyskany stopien konwersji wynosi 34%, a selek¬ tywnosc akroleiny w stosunku do zuzytego propy¬ lenu 88%.Przyklad VIII. Katalizator z przykladu VII stosuje sie do utlenienia propylenu w temperatu¬ rze 414°C. Konwersja wynosi 50%, a selektywnosc akroleiny 88%.Przyklad IX. Katalizator przygotowuje sie jak w przykladzie VII stosujac reagenty w tych sa- 25 mych stosunkach, jednakze kwasy fosforowo-moH libdenowy i tellurowy rozpuszcza sie najpierw ra- z*m do nasycenia w goracej wodzie, bez dodawania kwasu azotowego. Otrzymany roztwór miesza sie z zolem krzemionkowym i calosc pozostawia do zzelowania. Dalszy ciag czynnosci taki, jak w przy- 30 kladzie III. Stosujac katalizator w temperaturze 414°C uzyskuje sie konwersje 48,5%, a selektyw¬ nosc 90%.Przyklad X. Do mieszaniny z przykladu III 35 dodaje sie 0,66 g kwasu fosforowego 75% (co od¬ powiada 0,495 g H3P04) i 0,77 g kwasu tellurowego; dalsze operacje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie III. Otrzymuje sie katalizator, któ¬ rego czesc aktywna sklada sie z: 0,6 P2Os • 24 Mo03 40 • 4,8' Te03. Katalizator powyzszy prowadzi w tem¬ peraturze 414°C do konwersji 42% propylenu z se¬ lektywnoscia 82,8%; jest wiec mniej aktywny od katalizatora z przykladów VIII i IX, od których rózni sie tym, ze zawiera 0,6 mola zamiast 1 mola 45 P2O5.Przyklad XI. Przygotowuje sie katalizator jak w przykladzie VII dodajac wiecej kwasu fos¬ forowego tak, aby otrzymac uklad którego aktyw¬ na czesc sklada sie z: 2 P205 . 24 Mo03 • 4,8 Te03. 50 Katalizator powyzszy w temperaturze 414°C poz¬ wala uzyskac konwersje propylenu 50% i selek¬ tywnosc akroleiny 92%.Przyklad XII. Postepujac jak w przykladzie III przyrzadza sie katalizator z 21 g kwasu fosforo- 55 -molibdenowego z 9 g kwasu tellurowego i z250 g hydrozolu krzemionkowego, o zawartosci 6% Si02.Po wysuszeniu i wyprazeniu uzyskuje sie mase ka¬ talityczna, zawierajaca wagowo okolo 56%, P205 . 24 Mo03 .8,2 Te03 i 44% Si02. Utlenianie 00 propylenu w 414°C prowadzi do uzyskania 5i,4% konwersji przy 93% selektywnosci akroleiny.Przyklad XIII. Stosujac sposób przygotowania katalizatora zgodnie z przykladem XII dodaje sie « tyle kwasu fosforowego, by doprowadzic sklad ka-7 56729 8 talizatora do: 2P205 • 24 Mo03 .8,2 Te03. Uzyskuje sie konwersje 52% propylenu i selektywnosc akro¬ leiny 93,7%.Przyklad XIV. Stosujac sposób postepowania z przykladu III, przygotowuje sie katalizator z mie¬ szaniny 21 g kwasu fosforamolibdenowego, z 14 g kwasu tellurowego i z 250 g zolu krzemionkowego o zawartosci 6% Si02. Po wysuszeniu i wyprazeniu masa katalityczna zawierala 65% wagowych P205 . 24 M0O3 .12,7 Te03 i 35°/o wagowych Si02.Wytwarzanie akroleiny w teimperatuirze 404°C w warunkach z przykladu I prowadzi do stopnia konwersji propylenu 53,3% i selektywnosci akrole¬ iny w stosunku do przereagowanego propylenu 95%.Przyklad XV. Do poczatkowego roztworu z przykladu XIV dodaje sie H3PO4, tak by podwoic stosunek molowy P205 w katalizatorze. Uzyskuje sie konwersje 84%, a selektywnosc 95,6%.Przyklad XVI. Przygotowuje sie katalizator wedlug przykladu IX z mieszaniny 17,5 g fosforo- wanadomolibdenianu amonowego, w którym stosu¬ nek Mo/V wynosil 0, 875 z 17,5 g kwasu tellurowego i z 250 g zolu krzemionkowego, o zawartosci 6% Si02.Globalny wzór aktywnej czesci katalizatora sta- owi: 1,14 P205.24 Mo03 . 22 TeC3 . 1,72 V205.Przy temperaturze 400°C, w warunkach wydajnosci przeplywu i skladu gazu podanego w przykladzie I, otrzymuje sie stopien konwersji 55%, podczas gdy selektywnosc akroleiny wynosi 91% w stosunku do zuzytego propylenu.Wyniki uzyskane w poprzednich przykladach ze¬ brano w nizej podanej tablicy, w której pionowe kolumny oznaczaja: I — liczbe porzadkowa przykladu; II — liczbe moli P205 na 24 mole Mo03 w kata¬ lizatorze; III — liczbe moli Te03 na 24 mole Mo03 w kata¬ lizatorze; IV — temperature utleniania propylenu; V — stopien konwersja % propylenu; VI — selektywnosc % akroleiny; VII — sposób przygotowania uzytego katalizatora; S-znany sposób, przez zmieszanie stalych reagen- 20 tów z zolem, wysuszenie i nastepne wyprazenie; T-sposób wedlug wynalazku: uprzednio przygoto¬ wanie wodnego roztworu, zawierajacego reagenty i zol krzemionkowy, zzelowanie tego roztworu, wy¬ suszenie i wyprazanie. A — wariant sposobu T, 25 polegajacy na pracy w kwasnym srodowisku. 10 15 f ablica Mo03 = 24 mole I nr przy¬ kladu I II iii IV V VI VII VIII IX x XI XII XIII XIV XV XVI II P205 0 0 0 1 1 1 1 1 1 0,6 2 1 2 1 2 1,14 III TeOa 4 4 4 4 4 4 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 8,2 8,2 12,7 12,7 22 + 1,72 V205 IV °c 415 460 415 415 460 4l5 388 414 414 414 414 414 414 404 404 400 V Konwersja % 30 37 36,4 38 40 37 34 50 48,5 42 50 51,4 52 53,3 54 55 VI Selektyw¬ nosc % 76 85 82,5 84 87 82 88 88 90 82,8 92 93 93,7 95 95,6 91 VII Sposób S s A A A S A A T A A A A A A A PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób otrzymywania aldehydów nienasyconych, zwlaszcza akroleiny przez utlenianie olefin, zwlaszcza propylenu w obecnosci katalizatora, 60 zawierajacego tlenki molibdenu i telluru, w pod¬ wyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze mie¬ szanine gazowa olefiny, tlenu i azotu przepusz¬ cza sie w temperaturze 300—500 °C nad katali¬ zatorem, zawierajacym osadzone na nosniku 65 10—40 moli Mo03 czesciowo lub calkowicie za¬ stapionego przez tlenki wolframu lub wanadu i 2—50 moli Te03 na 1 mol P2O5, przy czym liczba moli Mo03 i/lub tlenków wolframu albo wanadu wynosi 0,8—6 na 1 mol TeC3, otrzyma¬ nym przez rozpuszczenie w wodzie ewentualnie z dodatkiem kwasu, korzystnie HNO3, zwiazków rozpuszczalnych Mo, Te, P i ewentualnie V lub W, zmieszanie otrzymanego roztworu z hydro- zolem krzemionkowym, lub ewentualnie z zolem56729 ^. innej substancji, zastosowanej jako nosnik, prze¬ prowadzenie tak otrzymanej mieszaniny w zel, a nastepnie, wysuszenie i wyprazenie zelu w temperaturze o 20—80°C wyzszej od tempe¬ ratury utleniania olefin. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator otrzymany przez rozpuszcze¬ nie wymienionych rozpuszczalnych zwiazków 10 bezposrednio w hydrozolu, przeprowadzenie w zel, wysuszenie i wyprazenie. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zawierajacy 1—2 mole P2O5 i 4,8—22 moli Te03 na 24 mole M0O3. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku utworzonym z tlenku glinowego lub krzemionki lub zawierajacym te substancje. PL