Opublikowano: 28.11.1968 54944 KI. 39 tr, V3' MKP C 08 g —S< UKD m 4 towatry;!::-:! Lwu Twórca wynalazku: dr inz. Zygmunt Wirpsza Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania reaktywnych eteryfikowanych zywic aminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia eteryfikowanych zywic amino-formaldehydo- wych zawierajacych grupy bardziej i mniej re¬ aktywne.Zywice aminowe eteryfikowane, zwlaszcza al¬ koholem butylowym maja zwykle zablokowane prawie wszystkie grupy metylolowe, co znacznie obniza ich reaktywnosc. Utwardzanie takich zy¬ wic moze przebiegac tylko kosztem rozszczepienia •powstalych podczas syntezy grup alkoksylowych —CH20R. Rozszczepianie takie nastepuje powoli, tym trudniej im mniej lotny jest alkohol etery- fikujacy. Najlatwiej rozszczepieniu ulegaja gru¬ py metoksylowe i etoksylowe. Stwierdzono, ze dla polepszenia reaktywnosci zywic eteryfikowanych nalezy wprowadzic do nich dodatkowe grupy me¬ tylolowe lub grupy alkoksylowe bardziej reaktyw¬ ne to jest pochodzace zwykle z nizszych alkoholi niz uzyty pierwotnie. Przy niekatalizowanyrn u- twardzaniu zywic aminowych w podwyzszonej temperaturze glówna role-odgrywa reakcja grup metylolowych, zas przy utwardzaniu katalizowa¬ nym silnymi kwasami, zwlaszcza zywic nanoszo¬ nych z roztworu alkoholowego, podstawowe zna¬ czenie ma reakcia, rmszczepienia. grup alkoksylo¬ wych, : Grupy, metylolowe, jesli tu nawet istnieja, to po zakwaszeniu* roztworu alkoholowego zywicy zostaja natychmiast zeteryfikowane rozpuszczalni¬ kiem. Znany jest co prawda sposób otrzymywania 2 reaktywnych zywic eteryfikowanych butanolem i nizszymi alkoholami polegajacy na tym, ze z roz¬ tworu zywicy aminowo-formaldehydowej w któ¬ rej tylko czesc grup metylolowych zostala zeteryfi- 5 kowana butanolem, oddestylowuje sie calkowicie lub czesciowo butanol i zastepuje go nizszym al¬ koholem eteryfikujacym pozostale grupy metylo¬ lowe (patent polski nr 49872), ale sposób ten cha¬ rakteryzuja jednak pewne ograniczenia. Ilosc grup io metylolowych pozostajacych w zywicy po eteryfi- kacji jej butanolem nie daje sie dowolnie regu¬ lowac, lecz jest jednoznacznie okreslona przebie¬ giem reakcji polikondensacji i wynosi zwykle ok. 1%. Okresla to z góry maksymalna ilosc reaktyw- 15 nych maloczasteczkowych grup alkoksylowych, które mozna wprowadzic do zywicy.Wada wymienionego sposobu jest równiez to, ze dla pozostawienia wolnych grup metylolowych na¬ lezy polaczona z destylacja azeotropowa reakcje 20 polikondensacji butylowanej zywicy aminowo-for¬ maldehydowej przerwac przed calkowitym jej od¬ wodnieniem. Nie pozwala to na osiagniecie mak¬ symalnego ciezaru czasteczkowego polikandensa- tu, a wiec maksymalnej elastycznosci powlok 25 z niego otrzymanych. Poniewaz nie przebiega do konca reakcja równowagowa eteryfikacji (Sche¬ mat I) nie przebiega równiez do konca reakcja po¬ likondensacji prowadzaca do wzrostu czasteczki (Schemat II). 30 Stwierdzono, ze reaktywne eteryfikowane zy- 54 9443 54 944 4 wice aminowe uzyskuje sie w ten sposób, ze najpierw wytwarza sie przy obnizonym stosunku \ formaldehydu do monomeru aminowego bezwodny polikondensant aminowo-aldehydowy o mozliwie maksymalnym ciezarze czasteczkowym calkowi- 5 cie, zeteryfikowany alkoholem jedno lub wielo- wodorotlenowym a nastepnie wprowadza do nie¬ go dodatkowa ilosc formaldehydu samego lub z al¬ koholem nizszym niz ten którego uzywa sie w pierwszym etapie eteryfikacji, najkorzystniej me- 10 tanolem lub etanolem.W obecnosci wprowadzonych do polikondensa- tu dodatkowych ilosci wolnego formaldehydu po¬ wstaja w zywicy reaktywne grupy metylolowe, a je¬ sli jest wprowadzony jednoczesnie nizszy alkohol 15 to zostaja one nim zeteryfikowane z utworzeniem grup np. metoksylowych lub etoksylowych bar¬ dziej reaktywnych niz pierwotnie wprowadzane do zywicy. Polikondensaty aminowo-aldehydo¬ we otrzymane przy obnizonym w odniesieniu do 20 koncowego stosunku formaldehydu do monomeru aminowego stanowia zywice bardziej lepkie i mniej stabilne, jednak po wprowadzeniu dodat¬ kowych ilosci formaldehydu lub formaldehydu i nizszego alkoholu lepkosc ich maleje, a stabil- 25 nosc wzrasta do normalnych wlasnosci uzytkowych.Zywice otrzymane sposobem wedlug wynalazku posiadaja maksymalny mozliwy do osiagniecia dla aminowych zywic polikondensacyjnych ciezar cza¬ steczkowy, a wiec i maksymalna elastycznosc po 30 utwardzeniu przy jednoczesnej doskonalej reak¬ tywnosci. Wprowadzic mozna do nich praktycz¬ nie dowolna ilosc reaktywnych grup metylolowych lub nizszych grup alkoksylowych uzyskujac w ten sposób mozliwosc dowolnej regulacji wlasnosci zy- 35 wicy a w szczególnosci stopnia usieciowania.Dodatkowa dogodnoscia procesu technologiczne¬ go otrzymywania zywic wedlug wynalazku jest wyeliminowanie koniecznosci przerywania proce¬ su polikondensacji zywic butylowanych po osiag- 40 hieciu okreslonej temperatury. Calkowite zetery- fikowanie zywicy nastepuje w maksymalnej moz¬ liwej do osiagniecia temperaturze (120°C dla bu¬ tanolu) i czas przebywania zywicy w tej tempe¬ raturze przed doeteryfikowaniem nie odgrywa 45 wiekszej roli. Prawie calkowite zeteryfikowanie zywicy mozna osiagnac równiez bez calkowitego odwodnienia, jednak potrzebny do tego jest duzy nadmiar alkoholu, co moze byc nieekonomiczne.Przed wprowadzeniem dodatkowym ilosci for- 50 maldehydu i nizszego alkoholu wskazane jest od¬ destylowanie mozliwie do maksimum poprzednie¬ go rozpuszczalnika lub ich mieszaniny (np: buta- hoi-ksylen). Nie jest to niezbednie konieczne gdyz niski alkohol, jako bardziej reaktywny od wyz- 55 szego, przy zblizonych stezeniach, reaguje szyb¬ ciej z grupami metylolowymi. Jesli jednak cho¬ dzi o regeneracje nizszego alkoholu to da uniknie¬ cia jego zanieczyszczenia uprzednie usuniecie ciez¬ szego rozpuszczalnika jest wskazane. Nie jest to 60 oczywiscie potrzebne przy wpfowadzenhi wylacz¬ nie grup metylolowych.Dodatkowa ilosc formaldehydu wprowadza sie w postaci formaliny lub jej koncentratu, ale lfc- _ %ftei w postaci bezwodnej ftaralormaldehydu lub j5 pólacetalu. Jesli konieczne jest usuniecie wody wprowadzonej dodatkowo z formalina lub wy¬ dzielonej przy doeteryfikowaniu grup metylolo¬ wych, to wykonuje sie to przez prózniowa desty¬ lacje azeotropowa z butanolem z zawracaniem warstwy alkoholowej. Jesli wprowadzony zostal równiez nizszy alkohol metanol lub etanol to na¬ lezy go uprzednio usunac przez zwykla destylacje prózniowa.Do pierwszej eteryfikacji podstawowej stosu¬ je sie alkohole jedno- lub wielowcdorotlenowe ali¬ fatyczne lub aromatyczne. Do doeteryfikowania uzywa sie przede wszystkim alkohole, bardziej lotne od uzytych do reteryfikacji podstawo¬ wej, gdyz tworzone przez nie grupy alkoksylowe sa bardziej reaktywne. W wyjatkowych jednak przypadkach bardziej reaktywnymi moga sie oka¬ zac alkohole ciezsze np. nienasycone, których re¬ aktywnosc jest wynikiem obecnosci wiazan nie¬ nasyconych lub poliole, których reaktywnosc jest spowodowana wolnymi grupami wodorotlenowymi poliolu.Dodatkowe grupy reaktywne mozna wprowadzic tylko w warunkach które zapewnia ich zadowala¬ jaca stabilnosc w zywicy. Stabilnosc ta zalezy zwyk¬ le od pH zywicy. Poniewaz w zywicach lakierniczych srodowisko jest praktycznie bezwodne to nie moz¬ na operowac pojeciem pH a jedynie liczba kwa¬ sowa. Addycja formeldehydu do zywicy amino¬ wej nastepuje zarówno w srodowisku zasadowym jak i obojetnym lub slabo kwasnym o liczbie kwa¬ sowej nie wyzszej niz 3. W srodowisku o wiekszej kwasowosci utworzone grupy metylolowe ulegaja szybkiej polikondensacji lub eteryfikacji. Eteryfi¬ kowanie tych grup metylolowych nizszym alko¬ holem nastepuje zwykle w srodowisku kwasnym.Eteryfikowanie moze nastepowac praktycznie przy kazdej kwasowosci srodowiska jednakze ze wzgle¬ du na stabilnosc zywicy podczas przechowywania jej liczba kwasowa nie powinna byc wyzsza niz 5.W srodowisku o wiekszej kwasowosci reaktywne grupy alkoksylowe beda rozszczepiane i przebie¬ gac bedzie ich kosztem dalsza polikondensacja zywicy.Addycja formaldehydu i eteryfikowanie niz¬ szym alkoholem utworzonych dodatkowo grup me¬ tylolowych zaleznie od warunków procesu jak kwa¬ sowosc, temperatura zywicy, moga przebiegac z rózna szybkoscia. W temperaturze wrzenia re¬ akcja moze zajsc w ciagu kilkunastu, kilkudzie¬ sieciu minut, a w temperaturze pokojowej, pod¬ czas przechowywania reakcja moze przebiegac dniami lub tygodniami. Zaleznie od tego jak szyb¬ ko do jakiego celu zywica jest przeznaczona sto¬ suje sie odpowiednie parametry sposobu.Postepowanie wedlug wynalazku ma zastosowa¬ nie do wszystkich eteryfikowanych polikonden- satów aminowo-aldehydowych w szczególnosci do¬ zywic zawierajacych grupe NH lub NH* polaczo¬ na z pierscieniem triazynowym z grupa CO lub C = NH. Do kondensacji oprócz formaldehydu sto¬ suje sie równiez inne stthedydy alifatyczne i aro¬ matyczne.PTt^kl^d I. t 3ttoli Iformaiiny alkalizuje #*e lugiem rodowym do pH g, dodaje 126 g (1 mol)5 54944 6 melaminy i mieszajac ogrzewa do wrzenia. Przy wrzeniu wkrapla sie 6 moli butanolu po czym za¬ kwasza kwasem mrówkowym do pH 5—6, dodaje 50 ml ksylenu i prowadzi destylacje azeotropowa z zawracaniem warstwy alkoholowej z rozdziela¬ cza az do osiagniecia temperatury mieszaniny re¬ akcyjnej 120°C. Nastepnie do zywicy wprowadza sie 0,5 mola formaldehydu w postaci stezonego roztworu wodnego (np. ciekly 60%-wy roztwór), utrzymuje 30 minut w temperaturze 80°C, po czym kontynuuje destylacje azeotropowa pod ob¬ nizonym cisnieniem w temperaturze ponizej 70°C az do calkowitego odwodnienia zywicy.Przyklad II. Postepowanie analogiczne jak wedlug przykladu I z ta TÓznica, ze zamiast kon¬ centratu formaldehydu uzywa sie zwyklej han¬ dlowej formaliny.Przyklad III. 5 moli formaliny alkalizuje sie amoniakiem do pH 7,5 dcdaje 126 g/l mol/ me¬ laminy i 5 moli butanolu i mieszajac ogrzewa do wrzenia. Przy wrzeniu zakwasza kwasem mrów¬ czym do pH = 5,6 dodaje 30 ml ksylenu i prowa¬ dzi destylacje azeotropowa z zawracaniem warst¬ wy alkoholowej z rozdzielacza az do osiagniecia temperatury mieszaniny reakcyjnej 120°C. Po osiagnieciu tej temperatury wlacza sie próznie i oddestylowuje mozliwie maksymalnie rozpusz¬ czalniki w temperaturze nie przekraczajacej 60—80°C. Do gestej zywicy wprowadza sie na¬ stepnie roztwór 1 mola paraformaldehydu w 184 g/4 mole/ etanolu, ogrzewa do wrzenia i u- trzymuje przy wrzeniu z chlodnica zwrotna przez 30 minut.Nastepnie oddestylowuje etanol pod próznia i rozciencza zywice oddestylowanym uprzednio butanolem do 50% suchej masy.Przyklad IV. 2,1 mola formaliny zobojetnia sie lugiem sodowym od pH 7 dodaje 60 g/l mol/ mocznika i ogrzewa mieszajac do wrzenia. Przy wrzeniu dodaje sie 2,2 mola butanolu i zakwasza 1,5 g bezwodnika ftalowego. Po 15 minutach wpro¬ wadza sie 15 ml toluenu i prowadzi destylacje a- zeotropowa z zawracaniem warstwy alkoholowej i rozdzielacza az do osiagniecia temperatury 120°C.Nastepni* Wlacza sie próznie i oddestylowuje mozliwie maksymalnie rozpuszczalnik w tempe¬ raturze nie wyzszej niz 60—70°C. Po oddestylowa¬ niu rozpuszczalnika do zywicy wprowadza sie 128 g metanolu i 0,2 mola formaliny, miesza i u- trzymuje przy wrzeniu przez 30 minut z chlodni¬ ca zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie meta¬ nol i wode pod obnizonym cisnieniem i rozcien¬ cza zywice oddestylowanym uprzednio butanolem.Dla ulatwienia usuniecia wody z formaliny moz¬ na ja usunac przez destylacje azeotropowa z bu¬ tanolem pod obnizonym cisnieniem w temperatu¬ rze nie przekraczajacej 60°C.Przyklad V. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie III albo IV z ta róznica, ze z zy¬ wicy nie oddestylowuje sie nizszego alkoholu.Przyklad VI. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie IV z ta róznica, ze po dodaniu do zywicy metanolu i dodatkowej ilosci formaliny zywice zakwasza sie kwasem solnym do pH okolo 5 3.5 a po 30 minutach wrzenia zobojetnia stezonym NaOH do pH wyjsciowego.Przyklad' VII. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie III i IV z tym, ze z przygotowanej wstepnie zywicy nie oddestylowuje sie butanolu. 10 Przyklad VIII. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie III z ta róznica, ze zamiast 1 mola melaminy bierze sie 1 mol benzoguanaminy a za¬ miast 5 moli formaliny tylko 3. mole. PL