PL54702B3 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. I. 1968 54702 Hi J/°o KI. 30 e, 25/05 MKP C 08 d J/OO UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Wachniew, Stanislawa Bania, Karol Handzlik Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania inicjatora polimeryzacji do produkcji syntetycz¬ nego kauczuku Przedmiotem patentu nr 48 660 jest sposób wy¬ twarzania aktywnego inicjatora kopolimeryzacji butadienu ze styrenem w produkcji syntetycznego kauczuku. Sposobem tym wysokoaktywny inicja¬ tor otrzymuje sie przez uwodornienie terpentyny 5 balsamicznej w obecnosci katalizatora niklowo- -miedziowego, osadzonego na ziemi okrzemkowej, a uzyskany ta droga pólprodukt utlenia sie powie¬ trzem lub tlenem do zawartosci 20—25% hydro- nadtlenków. Produkt utlenienia poddaje sie zate- 10 zaniu przez odpedzenie z para wodna czesciowo nieprzereagowanego surowca. Uwodornienie ter¬ pentyny balsamicznej prowadzi sie w temperatu¬ rze 180—200°C a utlenianie powietrzem uzyskanego produktu w temperaturze 100—105°C. 15 Niedogodnosc stosowania katalizatora wedlug pa¬ tentu nr 48 660 polega na wysokiej zawartosci w nim metali, srednio 27,5%, a w szczególnosci niklu w ilosci 22,5% w stosunku do masy katali- 2o zatora. Takwysoka zawartosc niklu w katalizatorze podraza koszty procesu wytwarzania inicjatora.Katalizator niklowo-miedziowy, osadzony na zie¬ mi okrzemkowej jako nosniku, jest malo odporny na scieralnosc podczas pracy, co powoduje jego 25 rozdrabnianie i powstawanie ubytków w reaktorze.Inna niedogodnosc stanowi koniecznosc stosowania w technologii wysokich jakosciowo gatunków ter¬ pentyny oraz mala wydajnosc aparatury stosowanej do uwodornienia terpentyny oraz do utleniania 30 produktów uwodornienia, ze wzgledu na przyjete zbyt niskie temperatury.Proces utleniania produktów uwodornienia pro¬ wadzony w temperaturze 100—105°C wymaga dlu¬ giego czasu, co pociaga za soba koniecznosc stoso¬ wania aparatury o duzej pojemnosci Czas przeby¬ wania produktu w aparaturze decyduje o jego jakosci i stwierdzono, ze im okres ten jest krótszy, tym mniej powstaje produktów ubocznych.Okazalo sie, ze surowcem do wytwarzania akty¬ wnego inicjatora polimeryzacji moze byc poza terpentyna balsamiczna równiez terpentyna ek¬ strakcyjna lub frakcja pinenowa terpentyny siar¬ czanowej. Surowce te sa tansze od terpentyny bal¬ samicznej i latwo dostepne, gdyz powstaja jako produkty uboczne w niektórych procesach techno¬ logicznych.W procesie uwodorniania tych zwiazków wysoka aktywnosc oraz dluga zywotnosc wykazal katali¬ zator niklowo-miedziowo-chromowy otrzymany przez wytracenie mieszaniny wodorotlenków i we¬ glanów niklu, miedzi i chromu na kaolinie jako nosniku.Kaolin odpowiednio rozdrobniony wypala sie w temperaturze 1000°C. Równoczesnie przygoto¬ wuje sie mieszanine azotanów niklu, miedzi i chro¬ mu w odpowiednich proporcjach. Do mieszaniny azotanów wprowadza sie powoli goracy roztwór mieszaniny weglanu sodu i wodorotlenku sodu przy 54702/ 3 intensywnym mieszaniu. Po wprowadzeniu roz¬ tworu stracajacego dodaje sie uprzednio przygoto¬ wany kaolin i wytracona mieszanine poddaje sie przemywaniu woda. Z kolei wode odsacza sie, mase osusza i poddaje wyprazeniu w tempera- B turza. 480—500°C. Tak przygotowany katalizator poddaje sie redukcji wodorem w temperatu¬ rze 220—250°C. Laczna zawartosc metali w katali¬ zatorze wynosi 10—14%, a wzajemny stosunek niklu, miedzi i chromu ma sie tak, jak 10:2,5 :1. 10 Katalizator wytworzony opisanym sposobem odznacza sie wysoka odpornoscia na scieranie oraz nadaje sie do ponownej aktywacji po czescio¬ wym wyczerpaniu.Szczególnie korzystne wyniki uwodornienia ter- 15 pentyn oraz wysoka wydajnosc aparatury uzyskuje sie, prowadzac proces uwodornienia terpentyn we¬ dlug niniejszego wynalazku, w temperaturach 200— —220°C. Podniesienie zakresu temperatur uwodor¬ nienia jest podyktowane wlasnosciami katalizatora 20 oraz tym, ze w tej temperaturze uzyskuje sie pro¬ dukt o wysokiej jakosci.Stwierdzono, ze proces utleniania produktów uwodornienia mozna przyspieszyc, jesli reakcje te prowadzi sie w temperaturze 105^120°C. Uzyskuje 25 sie przez to skrócenie czasu utleniania srednio o 50%, co umozliwia stosowanie aparatury o mniej¬ szej pojemnosci. W efekcie wydajnosc procesu utleniania jest wieksza a ilosc produktów ubocz¬ nych zmniejszasie. ^ Wedlug wynalazku terpentyne balsamiczna lub siarczanowa, najkorzystniej o zawartosci okolo 50% weglowodorów grupy pinenu oraz okolo 40% ka¬ renu, lub terpentyne ekstrakcyjna, najkorzystniej o zawartosci okolo 60% weglowodorów grupy 35 pinenu oraz okolo 30% karenu, lub frakcje a — pinenowa, najkorzystniej o zawartosci okolo 80% a —pinenu oraz okolo 15% fi ?— pinenu i A — 3.— karenu, lub frakcje A — 3— karenowa, najkorzy¬ stniej o zawartosci okolo 75% A —3— karenu 40 i okolo 8% fi— pinenu, poddaje sie procesowi uwodornienia pod normalnym cisnieniem w zakre¬ sie temperatur 200—220°C, w obecnosci katalizatora niklowo^miedziowo-chromowego osadzonego na kao¬ linie, a uzyskany ta droga .pólprodukt, nie zawie- 45 rajacy praktycznie podwójnych wiazan, utlenia de powietrzem lub tlenem w zakresie tempera¬ tur 105—120°C do zawartosci 20—25% hydronad- tlenków.Utlenianie prowadzi sie bez katalizatora lub 50 w obecnosci typowego dla tego rodzaju reakcji katalizatora, a nastepnie za pomoca destylacji próz¬ niowej,, ewentualnie z para wodna, odpedza sie czesciowo nieprzereagowany surowiec, który za¬ wraca sie do procesu. Koncowy produkt o zawar- 55 tosci okolo 50% mieszaniny hydronadtlenków ter- penowych stanowi wysokoaktywny inicjator poli¬ meryzacji przy produkcji syntetycznego kauczuku.Aktywnosc jego w procesach polimeryzacji jest równa aktywnosci hydronadtlenków para-mentanu 60 lub pinami, przy znacznie uproszczonej technologii produkcji.Przyklad I. Terpentyne balsamiczna lub sze¬ roka jej frakcje zawierajaca 55% weglowodorów 65 4 typu a- i ^-pinenu oraz 37% A-3-karenu poddaje sie pod normalnym cisnieniem w temperaturze 200—220°C uwodornieniu przy zastosowaniu specjal¬ nego, wysokoaktywnego katalizatora niklowo-mie- dziowo-chromowego osadzonego na kaolinie jako nosniku, w ilosci 70—120 g terpentyny/godzine na jeden litr katalizatora, przy przeplywie 150—250 1/godz. wodoru o stezeniu 85—95%. Katalizator po¬ winien zawierac 8% niklu, 2% miedzi i 0,8% chro¬ mu, przy czym wzajemny stosunek niklu, miedzi i chromu powinien wynosic 10:2,5:1. Osadzanie tych metali na nosniku prowadzi sie metoda wy¬ tracenia ich w postaci mieszanych wodorotlenków i weglanów. Katalizator po nasyceniu prazy sie w temperaturze 480—500PC w obecnosci powietrza, nastepnie redukuje wodorem w temperaturze 220—250°C. Proces uwodornienia terpentyny prowa¬ dzi sie w fazie parowej, przepuszczajac mieszanine par terpentyny i wodoru przez nieruchome zloze katalizatora. Otrzymany uwodorniony produkt nie zawiera praktycznie podwójnych wiazan, a jego liczba bromowa jest mniejsza niz 1. ... 250 g tak otrzymanego pólproduktu poddaje sie utlenieniu powietrzem w temperaturze 105—120°C do zawartosci 20—25% hydronadtlenków. Stosuje sie przeplyw powietrza w ilosci 10 1/godz. Czas utleniania wynosi okolo 5—10 godzin. Przez desty¬ lacje prózniowa z para wodna przy cisnieniu 10— —80 mm Hg odpedza sie taka ilosc nieprzereago- wanego surowca, aby uzyskac produkt koncowy o zawartosci ponad 50% hydronadtlenków.Przyklad II. Terpentyne ekstrakcyjna, zawie¬ rajaca 60% weglowodorów typu a i ^-pinenu oraz 31% A-3-karenu poddaje sie pod normalnym ci¬ snieniem uwodornieniu przy zastosowaniu katali¬ zatora jak w przykladzie I. 250 g tak otrzymanego surowca poddaje sie utlenianiu powietrzem w temperaturze 105—120°C do zawartosci 20—25% hydronadtlenków. Stosuje sie przeplyw powietrza 8—10 1/godz. Czas utlenia¬ nia wynosi okolo 10 godzin. Przez destylacje próz¬ niowa z para wodna przy cisnieniu 10—80 mm Hg odpedza sie taka ilosc nieprzereagowanego surowca, aby uzyskac produkt koncowy o zawartosci ponad 50% hydronadtlenków.Przyklad III. Frakcje a-pinenowa zawiera¬ jaca 80% a-pinenu oraz 15% ^-pinenu i A-3-karenu poddaje sie pod normalnym cisnieniem uwodornie¬ niu przy zastosowaniu katalizatora jak w przy¬ kladzie I. 250 g tak otrzymanego surowca poddaje sie utlenianiu powietrzem w temperaturze 110—120°C do zawartosci okolo 23% hydronadtlenków. Stosuje sie przeplyw powietrza 9—11 1/godz. Czas utlenia¬ nia wynosi okolo 8 godzin. Przez destylacje próz¬ niowa z para wodna przy cisnieniu 10—80 mm Hg odpedza sie taka ilosc nieprzereagowanego surow¬ ca, aby uzyskac produkt koncowy o zawartosci minimum 50% hydronadtlenków.Przyklad IV. Frakcje A-3-karenówa, zawiera¬ jaca 75% A-3-karenu i 8% ^-pinenu poddaje sie pod normalnym cisnieniem uwodornieniu przy za¬ stosowaniu katalizatora jak w przykladzie I. 250 g tak otrzymanego surowca poddaje sie54702 5 8 utlenianiu w temperaturze 105—120 C do zawar¬ tosci okolo 20—25% hydronadtlenków. Stosuje sie przeplyw powietrza w ilosci 10—11 1/godz. Czas utleniania wynosi okolo 7^8 godzin. Przez desty¬ lacje prózniowa z para wodna przy cisnieniu 10— • —80 mm Hg. odpedza sie taka ilosc nieprze- reagowanego surowca, aby uzyskac produkt kon¬ cowy o zawartosci ponad 50% hydronadtlenków. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania inicjatora polimeryzacji do produkcji syntetycznego kauczuku przez uwo¬ dornienie a nastepnie utlenianie terpenów do hydronadtlenków wedlug patentu nr 48960, zna¬ mienny tym, ze terpentyne balsamiczna lub siar¬ czanowa, najkorzystniej o zawartosci okolo 50% weglowodorów grupy pinenu oraz okolo 40% ka- renu, lub terpentyne ekstrakcyjna, najkorzyst- • niej o zawartosci okolo 60% weglowodorów grupy pinenu oraz okolo 30% karenu lub frak¬ cje a-pinenowa, najkorzystniej i zawartosci okolo 80% a-pinenu oraz okolo 15% ^-pinenu i A-3-karenu lub frakcje A-3-karenowa, najko¬ rzystniej o zawartosci okolo 75% A-3-karenu i okolo 8% ^-pinenu poddaje sie uwodornieniu pod normalnym cisnieniem w temperaturze 200— —220°C w obecnosci katalizatora niklowo-mie- dziowo-chromowego, osadzonego na kaolinie, a nastepnie utlenianiu tlenem powietrza lub czystym tlenem w temperaturze 105—120°C do zawartosci 20—25% hydronadtlenków i z otrzy¬ manego produktu oddestylowuje sie nieprzerea- gowany surowiec do uzyskania produktu kon¬ cowego, zawierajacego ponad 50% hydronad¬ tlenków.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces uwodornienia prowadzi sie w obecnosci katalizatora niklowo - miedziowo - chromowego, osadzonego na kaolinie, w którym wzajemny stosunek niklu, miedzi i chromu wynosi 10: :2,5:1, zas laczna zawartosc tych metali w ka¬ talizatorze wynosi 10—14%. 15 PL