W znanych tych sposobach jako substancje wyjsciowe mozna bylo stosowac tylko estry kwa¬ su szczawiowego, poniewaz estry dwualkilowe in¬ nych kwasów dwukarboksylowych nie kondensu- ja z dwuaminami w niskich temperaturach. Pró¬ bowano pracowac w temperaturach wyzszych, ale wtedy uwolnione alkohole dzialaja alkilujaco na aminy, zmieniajac przez to wlasnosci polia¬ midów i powodujac rozerwanie lancucha, co dzia¬ la niekorzystnie na zadana reakcje.Mieszane poliamidy kwasu szczawiowego l3 z kwasem tereftalowym i/lub izoftalowym wy¬ twarzano juz sposobem kondensacji na powierzch¬ niach granicznych. Jako substancje wyjsciowe trzeba stosowac chlorek oksalilu i chlorek teref- taloilu lub izoftaloilu. Poza tym w procesie kon¬ densacji na powierzchniach granicznych mozna stosowac tylko w wysokim stopniu rozcienczone roztwory skladników, co powoduje, ze sposób ten nie byl dotychczas praktycznie stosowany.Mieszane poliamidy kwasu szczawiowego z kwasem tere- i/lub izoftalowym sa termicznie trwale i w przeciwienstwie do czystych poliami¬ dów kwasu szczawiowego maja pewien zakres temperatur topnienia i wysoka lepkosc w stanie stopionym. Poliamidy z wysoka lepkoscia w sta¬ nie stopionym, majace pewien zakres tempera- 20 5456554565 3 tur topnienia nadaja sie dobrze do przeróbki na wtryskarkach. , Obecnie stwierdzono, ze mieszane amidy kwa¬ sów szczawiowego oraz izo- i tereftalowego w latwej do przeróbki drobnoziarnistej postaci wy¬ twarzac mozna wedlug wynalazku w ten sposób, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie miesza¬ nine dwuestrów kwasu szczawiowego z pierwszo lub drugorzedowymi alifatycznymi alkoholami, za¬ wierajacymi do 13 atomów C oraz dwuestrów kwasu izo- i tereftalowego z fenolem, ewentual¬ nie podstawionym przez grupy alkilowe i te mie¬ szanine poddaje sie polikondensacji z równowaz¬ nikowymi ilosciami bis-pierwszorzedowej alifatycz¬ nej, cykloalifatycznej lub aralifatycznej dwuami- ny w aromatycznym weglowodorze jako rozpusz¬ czalniku, mieszajac w temperaturach od 20°— 150°C. Otrzymuje sie przy tym zawiesine wstep¬ nego kondensatu, który w dalszym ciagu podda¬ je sie kondensacji przez ogrzewanie w wyzszej temperaturze, lezacej ponizej zakresu temperatu¬ ry topnienia poliamidu, a mianowicie w grani¬ cach od 170 do 350°C. W przypadku stosowania rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury w której prowadzi sie dalsza kon¬ densacje, proces prowadzi sie ewentualnie pod cisnieniem, albo wymienia stosowany rozpusz¬ czalnik na obojetny w stosunku do poliamidu czynnik o wyzszej temperaturze wrzenia, tak ze dalsza kondensacje mozna prowadzic 'pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Dopuszczalna górna granice temperatury kon¬ cowej kondensacji stanowi dla kazdego poliami¬ du jego' temperatura topnienia, poniewaz w przy¬ padku jej przekroczenia czastki poliamidu zle¬ piaja sie, co uniemozliwia otrzymanie produktu w postaci drobnoziarnistej. Kazdorazowa optymalna temperature kondensacji oznacza sie latwo na drodze doswiadczalnej. Stopien polimeryzacji mozna róznicowac przez zmiane temperatury i czasu ogrzewania. Parametry te dobiera sie ko¬ rzystnie tak, zeby otrzymac ciezar czasteczkowy odpowiadajacy wzglednej lepkosci roztworu 1,8 w celu otrzymania poliamidów o dobrych wlasci¬ wosciach uzytkowych.Po zakonczonej kondensacji drobnoziarnisty poliamid wydziela sie z zawiesiny i przemywa latwo lotnym rozpuszczalnikiem, na przyklad me¬ tanolem. Nastepnie w celu usuniecia pozostalych sladów zaadsorbowanych lotnych substancji, po¬ liamid poddaje sie obróbce w podwyzszonej tem¬ peraturze, ewentualnie z zastosowaniem prózni, w odpowiedniej aparaturze, na przyklad w su¬ szarce mimosrodowej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza nizsze dwuestry alkilowe kwasu szcza¬ wiowego z alkoholami o C2—C5 oraz dwuestry fenylowe kwasu izo- i/lub tereftalowego. Mozna równiez stosowac dwuester metylowy lub wyzsze dwuestry alkilowe kwasu szczawiowego z alkoho¬ lami zawierajacymi do 13 atomów wegla. Za¬ miast dwuestrów fenylowych kwasów ftalowych moga byc równiez stosowane estry fenoli podsta- 4 wionych alkilami, na przyklad izomerycznych kre¬ zoli, ksylenoli, trzeciorzedowych "butylofenoli itd.Jako skladniki dwuaminowe do wytwarzania poliamidów stosowane sa: bis-pierwszorzedowe 9 alifatyczne, cykloalifatyczne lub aralifatyczne dwuaminy, na przyklad czterometylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, dekametylenodwuami- na, szesciowodoroparaksylilenodwuamina, # ksylile- nodwuamina itp. 10 Estry dwualkilowe kwasu szczawiowego daja sie mieszac w szerokim zakresie z dwuestrami fenylowymi kwasów tere- i izoftalowego, na przy¬ klad w stosunku 90 :10 do 10 :90 procentów mo¬ lowych. Przy stosowaniu mieszaniny izoftalanu 15 dwufenylowego i tereftalanu dwufenylówego do¬ biera sie zasadniczo stosunek od 50 do 90%-mo- lowych izoftalanu dwufenylowego i 50 do 10% tereftalanu dwufenylowego.Jako rozpuszczalnik do wstepnej kondensacji 20 mieszaniny estrów z dwuamina szczególnie odpo¬ wiedni jest benzen; mozna równiez stosowac inne aromatyczne weglowodory, jak toluen, ksyleny, te- traline, dwufenyl itp. Dalsza kondensacja zawie¬ siny wstepnego kondensatu moze odbywac sie w podwyzszonej temperaturze w tym samym roz¬ puszczalniku pod cisnieniem atmosferycznym, je¬ zeli jego temperatura wrzenia jest równa lub wyzsza niz temperatura kondensacji koncowej.Stosowanie nizej wrzacego rozpuszczalnika wy¬ maga oczywiscie uzycia aparatury cisnieniowej, jezeli temperatura koncowej kondensacji lezy po¬ wyzej jego temperatury wrzenia. Dlatego tez ko¬ rzystna jest zamiana pierwotnie stosowanego roz¬ puszczalnika na inny, wyzej wrzacy, przy czym dobiera sie rozpuszczalnik, którego zakres tempe¬ ratur wrzenia pokrywa sie z zadana temperatu¬ ra koncowej kondensacji. Wymiane rozpuszczal¬ nika przeprowadza sie korzystnie w ten sposób, ze zawiesine wstepnego kondensatu ogrzewa sie stopniowo do wyzszej temperatury i w miare od- destylowywania pierwotnie uzytego rozpuszczal¬ nika dodaje sie nowy wyzej wrzacy.Otrzymane poliamidy dzieki ich drobnoziarni- 4g stej strukturze latwo rozpuszczaja sie w zwyklych rozpuszczalnikach poliamidów i moga byc podda¬ wane dalszej obróbce, albo mozna je bezposred¬ nio wprowadzac do przeróbki na wtryskarkach lub wytlaczarkach. Oprócz tego nadaja sie one 50 do powlekania metali metoda spiekania w zawie¬ sinie.Podane w przykladach dla charakterystyki stopnia polimeryzacji wzgledne lepkosci roztwo¬ rów poliamidów oznaczono przez pomiar lepko- 55 sci 1%-owego roztworu polimeru (1 g substancji na 100 ml roztworu) w mieszaninie fenol/cztero- chloroetan 60/40 w wiskozymetrze Ostwalda w temperaturze 25°C. Podane w przykladach liczby procentowe sa procentami molowymi. Wszystkie 60 kondensacje przeprowadzano w atmosferze azotu.Przyklad I. Mieszany poliamid zlozony z reszt dekametylenodwuaminy, kwasu szczawio¬ wego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów 65 wynosi: 90% reszt kwasu szczawiowego, 9,5%54565 reszt kwasu izoftalowego i 0,5% reszt kwasu te¬ reftalowego.W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 750 ml, za¬ opatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, wkra^ placz i termometr rozpuszcza sie 6,36 g (0,02 mo¬ la) mieszaniny izoftalanu dwufenylowego i teref- talanu dwufenylowego (95:5) oraz 3«6,36 g (0,18 mola) szczawianu dwubutylowego w 300 ml benzenu, w temperaturze 70°C. Podczas miesza¬ nia wkrapla sie w ciagu okolo 30 minut w tem¬ peraturze wrzenia 34,4 g {0,02 mola) dekametyle- nodwuaminy, rozpuszczonej w 100 ml benzenu i miesza jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Z roztworu wy¬ traca sie przy tym drobnoziarnisty poliamid. Je¬ go stopien polikondensacji jest jeszcze niewystar¬ czajacy — zmierzona lepkosc wzgledna wynosi 1,25. Benzen i wydzielony butanol oddestylowuje sie w, ciagu 1 godziny na malej kolumnie i rów¬ noczesnie do pozostalego w kolbie kondensatu dodaje sie taka sama jak oddestylowano objetosc dodecylobenzenu. Nastepnie temperature powoli podnosi sie do 220°C i w tej temperaturze podda¬ je sie dalszej kondensacji jeszcze w ciagu 4 go¬ dzin. Po ochlodzeniu drobnoziarnisty poliamid od¬ sacza sie, przemywa intensywnie metanolem i su¬ szy. Lotne pozostalosci oddziela sie przez ogrze¬ wanie w prózni w temperaturze 190°C. Lepkosc wzgledna poliamidu wynosi 3,0.Przyklad II. Mieszany poliamid zlozony z reszt czterometylenodwuaminy, kwasu szczawiowe¬ go, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wynosi: 25% reszt kwasu szczawiowego, 63,75$ reszt kwa¬ su izoftalowego i 11,25% reszt kwasu tereftalo¬ wego.Jak to opisano w przykladzie I, 23,85 g (0,075 mola) mieszaniny izoftalanu dwufenylowego i te- reftalanu dwufenylowego (85:15) i 5,05 g (0,025 mola) szczawianu dwubutylowego poddaje sie re¬ akcji z 8,8 g (0,1 mola) czterometylenodwuami¬ ny w 200 ml benzenu. Nastepnie benzen po od¬ destylowaniu wymienia sie na 200 ml dodecylo¬ benzenu, podnosi sie temperature do 190°C i pod¬ daje sie koncowej kondensacji w ciagu 3 godzin.Wydzielony drobnoziarnisty poliamid ekstrahuje sie benzenem i suszy. Lepkosc wzgledna poliami¬ du wynosi 2,87.Przyklad III. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy, kwasu szczawio¬ wego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wynosi: 50% reszt kwasu szczawiowego, 40% reszt kwasu izoftalowego i 10% reszt kwasu te¬ reftalowego.Jak opisano w przykladzie I, 79,45 g (0,25 mo¬ la) mieszaniny izoftalanu dwufenylowego i teref- talanu dwufenylowego (80 :20) i 50,5 g (0,25 mo¬ la) szczawianu dwubutylowego poddaje sie re¬ akcji z 58 g (0,5 mola) szesciometylenodwuaminy w 1 1 benzenu. Nastepnie benzen po oddestylo¬ waniu wymienia sie na, taka sama ilosc 1,1-dwu¬ etylobenzenu, podnosi temperature do 180°C i poddaje koncowej kondensacji w ciagu 3V2 go- 6 dzin pod chlodnica zwrotna. Koncowa obróbka drobnoziarnistego poliamidu jest taka sama jak opisano w przykladzie I. Lepkosc wzgledna po¬ liamidu wynosi 2,21.Przyklad IV. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy, kwasu szczawio¬ wego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów l0 wynosi: 30% reszt kwasu szczawiowego, 49% reszt kwasu izoftalowego i 21% reszt kwasu terefta¬ lowego.Jak opisano w przykladzie I, 44J5 g (0,14 mola) mieszaniny izoftalanu dwufenylowego i terefta- l5 lanu dwufenylowego (70:30) i 7,1 g (0,06 mola) szczawianu dwumetylowego poddaje sie wstepnej kondensacji z 23,2 g (0,2 mola) szesciometyleno- ó^wuaminy w 200 ml benzenu, a nastepnie po od¬ destylowaniu poddaje sie dalszej kondensacji w 20 200 ml dwuetylobenzenu w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 180°C. Koncowa obróbka drobnoziarni¬ stego poliamidu jest taka sama jak opisano w przykladzie I. Lepkosc wzgledna poliamidu wy¬ nosi 2,0. 25 Przyklad V. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy, kwasu szczawio¬ wego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wynosi: 25 % reszt kwasu szczawiowego, 45% 30 reszt kwasu izoftalowego i 30% reszt kwasu te¬ reftalowego.Jak opisano w przykladzie III, 47,7 g (0,15 mo¬ la) mieszaniny izoftalanu dwufenylowego i teref- talanu dwufenylowego (60 :40) i 15,7 g (0,05 mo- 35 la) dwu-2-etyloheksyloszczawianu poddaje sie wstepnej kondensacji z 23,2 g (0,2 mola) szescio¬ metylenodwuaminy w 400 ml benzenu, a nastep¬ nie po oddestylowaniu benzenu poddaje konco¬ wej kondensacji w 400 ml dwuetylobenzenu w 40 ciagu 5 godzin w temperaturze 180°C. Obróbka koncowa drobnoziarnistego poliamidu jest iden¬ tyczna jak opisano w przykladzie I. Lepkosc wzgledna poliamidu wynosi 3,45.Przyklad VI. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy, kwasu szczawio¬ wego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wynosi: 25% reszt kwasu szczawiowego, 45% reszt kwasu izoftalowego i 30% reszt kwasu te¬ reftalowego.Postepowano jak w przykladzie. V, z tym, ze zamiast jiwu-2-etyloheksyloszczawianu wprowadzo¬ no 22,7 g, 0,05 mola dwu-3-decyloszczawianu. Lep- 55 kosc wzgledna poliamidu wynosi 3,13.Przyklad VII. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy, kwasu szcza¬ wiowego, izoftalowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów 60 wynosi: 10% reszt kwasu szczawiowego, 45% reszt kwasu izoftalowego i 45% reszt kwasu te¬ reftalowego.Jak opisano w przykladzie III, 143,1 g (0,45 mola) izoftalanu dwufenylowego i tereftalanu 65 dwufenylowego (50 : 50) i 10,1 g (0,05 mola) szcza- 45 50^r 54565 7 wianu dwubutylowego poddaje sie reakcji z 58 g, (0,5 mola) szesciometylenodwuaminy w 1 1 ben¬ zenu i poddaje koncowej kondensacji w 1 1 dwu- etylobenzenu w ciagu 3 godzin w temperaturze 18Q°C. Obróbka drobnoziarnistego poliamidu jest identyczna jak opisano w przykladzie I. Lepkosc .wzgledna poliamidu wynosi 2,28.Przyklad VIII. Mieszany poliamid zlozony z reszt mieszaniny dwuamin, mianowicie szescio¬ metylenodwuaminy, szesciowodoroparaksyleno- dwuaminy oraz reszt kwasu szczawiowego, kwasu izoftalowego i tereftalowego, w którym stosunek poszczególnych dwuamin wynosi 7:3 a udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wyno¬ si: kwasu szczawiowego 2Wo kwasu izoftalowego 40% i kwasu tereftalowego 40%.Jak opisano w przykladzie III, 50,9 g {0,16 mo¬ la) mieszaniny izoftalanu i tereftalanu dwufeny- lowego (50:50) i 8,1 g, (0,04 mola) szczawianu dwubutylowego poddaje sie reakcji z 10,25 g (0,14 mola) szesciometylenodwuaminy i 8,5 g (0,06 mola) szesciowodoroparaksylilenodwuaminy w 400 ml benzenu. Mieszanine poddaje sie po od¬ destylowaniu benzenu koncowej kondensacji w 400 ml dwuetylobenzenu w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 180°C.Koncowa obróbka drobnoziarnistego poliamidu jest identyczna jak to opisano w przykladzie I.Lepkosc wzgledna poliamidu wynosi 2,3.Przyklad IX. Mieszany poliamid zlozony z reszt mieszaniny dwuamin, mianowicie z szesciome¬ tylenodwuaminy i paraksylilenodwuaminy oraz z reszt kwasu szczawiowego, izoftalowego i tereftalo¬ wego, w którym stosunek poszczególnych dwuamin wynosi 7:3 a udzial procentowy reszt poszcze¬ gólnych kwasów wynosi: kwasu szczawiowego . 2G%, kwasu izoftalowego 40% i kwasu terefta¬ lowego 40%.Warunki kondensacji sa identyczne jak w przykladzie VIII z tym, ze zamiast szesciowodo- roparaksyliienodwuaminy poddaje sie kondensa¬ cji równowazna ilosc paraksylilenodwuaminy (8,15 g — 0,06 mola). Lepkosc wzgledna poliami¬ du wynosi 2,58.Przyklad X. Mieszany poliamid zlozony z reszt szesciometylenodwuaminy i reszt kwasów szczawiowego i tereftalowego, w którym udzial procentowy reszt poszczególnych kwasów wyno¬ si: kwasu szczawiowego 25% i kwasu tereftalo¬ wego 75%.Jak opisano w przykladzie I, 51,8 g (0,15 mola) dwukrezylotereftalanu otrzymanego z izomerycz¬ nej mieszaniny krezoli i 10,1 g (0,05 mola) .Il-rzed. szczawianu dwubutylowego rozpuszcza sie w 500 RSW „Prasa", Wr. Za * ml ksylenu w temperaturze wrzenia. W tempe¬ raturze 136°C wkrapla sie roztwór 23,2 g (Osmo¬ la) szesciometylenodwuaminy w 100'ml ksylenu.Wytraca sie wstepny kondensat poliamidu w po- * staci drobnoziarnistej, który kondensuje sie dalej jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze wrze¬ nia. Cala mieszanine reakcyjna umieszcza sie w autoklawie z mieszadlem i poddaje koncowej kondensacji w atmosferze azotu w ciagu 6 go- 10 dzin w temperaturze 270°C. Po ochlodzeniu od¬ sacza sie drobnoziarnisty poliamid i jak opisano w przykladzie I, uwalnia od reszty rozpuszczal¬ nika. Lepkosc wzgledna poliamidu wynosi 2,1. PL