NO159506B

NO159506B - Sprengprosjektil.

Info

Publication number: NO159506B
Application number: NO833634A
Authority: NO
Inventors: Wilfried Becker; Berhard Bisping
Original assignee: Rheinmetall Gmbh
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1988-09-26
Also published as: EP0113833A2; DE3301381A1; EP0113833A3; NO833634L; US4662280A; EP0113833B1; NO159506C; DE3301381C2

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolyamider av oksalsyre med isofthalsyre og terefthalsyre i finkornet form.

Det er kjent at polyoksyamider bare

dannes i brukbare molekylstørrelser når

man går ut fra alkylesterne av oksalsyre

eller oksalylklorid. Således beskrives i US-patentskrift nr. 2 558 031 at det er fordelaktig å omsette f. eks. dibutyloksalat med

dekamethylendiamin i et oppløsningsmid-del, som alkohol eller toluen, ved temperaturer mindre enn 100° C. Det utfelles fra

oppløsningen et oligomert forkondensat

med en relativ viskositet av ca. 1,28. I til-skitning hertil utkondenseres det isolerte

forkondensat i smeltet tilstand ved 270° C

til en teknisk brukbar molekylstørrelse.

I det britiske patentskrift nr. 888 150

beskrives kondenseringen av oksalsyredial-kylestere med alifatiske C7—C^-diaminer,

hvorunder det likeledes ved temperaturer

lavere enn 100° C dannes et forkondensat i

et inert oppløsningsmiddel og forkondensatet utkondenseres i tilslutning hertil ved

temperaturer omkring 260° C enten i smeltet tilstand eller i fast tilstand ved inntil

5° C under polyoksyamidenes smeltepunkt,

etter at oppløsningsmidlet og den ved om-setningen frigjorte alkohol er blitt avdes-tillert.

En meget lik arbeidsmåte er beskrevet

i «J. and EC Product Research and Devel-opment», bind 2, nr. 2, sidene 119—121 (juni

1963).

Disse fremgangsmåter er begrenset til

oksalsyreestere da dialkylesteren av andre

dikarboksylsyrer ikke allerede ved lave

temperaturer omsettes med diaminer. Ved

høyere temperaturer virker de frigjorte alkoholer alkylerende på aminene og foran-drer herved egenskapene til polyamidene og danner kjedeavbrytere.

Polyoksyamidene utmerker seg ved god varmebestandighet og lysbestandighet. Deres skarpe smeltepunkt og de forholdsvis lave smelteviskositeter vanskeliggjør den tekniske anvendelse f. eks. for sprøyte-støpeforarbeidelse. Ved blandingspolykon-densering med aromatiske dikarboksylsyrer, særlig med iso- og terefthalsyre, kunne man få termisk stabile polyamider med et vidt smelteområde og høye smelteviskositeter. Efter de hittil kjente fremgangsmåter er fremstillingen av 1 slike polyamider bare mulig over grenseflatekondenserings-prosessen fra syreklorider. Av økonomiske årsaker har denne fremgangsmåte ingen betydning.

Det viste seg nu at. man kan få blandingspolyamider av oksalsyren med isofthalsyre og/eller terefthalsyre i en lett for-arbeidbar finkornet form, når diesterne av oksalsyre og primære eller sekundære alifatiske alkoholer med inntil 13 C-atomer og diesterne av isofthalsyre og/eller terefthalsyre og fenol, som eventuelt er substituert med alkylgrupper, i blanding omsettes med ekvivalente mengder av et bisprimært alifatisk, cykloalifatisk eller arali-fatisk diamin i et aromatisk hydrokarbon som oppløsningsmiddel, under god omrør-ing ved temperaturer av 20—150° C, og den herved, erholdte suspensjon av et forkondensat efterkondenseres i tilslutning hertil ved opphetning til en under smelteområdet for polyamidet liggende høyere temperatur i området 170—350° C inntil den ønskede polymeriseringsgrad er nådd, eventuelt under trykk eller under utveksling av det opprinnelige oppløsningsmiddel med en høyere-kokende ikke-oppløser for polyamidet.

Den tillatelige øvre temperaturgrense for efterkondenseringen er betinget av den nedre grense for polyamidets smelteområde, da ellers polyamidpartiklene kleber seg til hverandre og man får ikke mer noe pulverformet produkt. Temperaturgrensen kan lett fastslåes ved hjelp av et forsøk. Polymeriseringsgraden kan varieres ved å for-andre temperaturen og tiden for efteropp-hetningen, hvorunder det kreves molekyl-vekter svarende til en relativ oppløsnings-viskositet av 1,8 for å få bruksanvendelige egenskaper hos polyamidene.

Efter tilendebrakt kondensering fra-skilles det finkornete polyamid fra suspensjonen og vaskes med et lett flyktig middel, f. eks. methanol. For å fjerne de siste spor av vedhengende flyktige substanser efter-behandles derpå ved forhøyet temperatur, eventuelt under anvendelse av vakuum, i en passende apparatur, f. eks. i en omvelt-ningstørker.

For fremgangsmåten ifølge oppfinnel-sen anvendes særlig de lavere alkylestere av oksalsyre med C2—C5-alkoholer og dife-nylesteren av isoftheralsyren og/eller terefthalsyren. Det kan imidlertid også anvendes methylesteren eller høyere alkylestere av oksalsyre med inntil C]3-alkoholer. I stedenfor fenylestere kan det også anvendes estere med alkylsubstituerte fenoler — eksempelvis de isomere kresoler, xylen-oler,,ter,t. butylfenoler osv. Selvfølgelig kan også de tilsvarende difenylestere av oksalsyren anvendes.

Som diaminkomponenter kommer for fremstillingen av polyamider i betraktning vanlige bisprimære, alifatiske, cykloali-fatiske eller aralifatiske diaminer, eksem-pelvs tetramethylendiamin, heksametylendiamin, dekamethylendiamin, heksahydro-paraxylylendiamin, xylylendiaminer osv.

Dialkylesterne av oksalsyren kan innen vide grenser blandes med difenylesterne av isofthalsyren og/eller terefthalsyren, f. eks. i forholdet 90 : 10 til 10 : 90 molprosent. Ved anvendelsen av blandinger av difenylisofthalat og difenylterefthalat velges for-trinsvis et forhold av 50 til 90 molprosent difenylisofthalat og 50 til 10 molprosent difenylterefthalat.

Som oppløsningsmiddel for den primæ-

re omsetning av esterblandingene med dia-minet er særlig benzen egnet. Det kan imidlertid også anvendes andre aromatiske hydrokarboner, som toluen eller xylener eller tetralin eller difenyl osv. Den tilslut-tende efterkondensering av suspensjonen av forkondensatet ved forhøyet temperatur kan finne sted i det samme oppløsnings-middel.

Ved anvendelsen av lavere-kokende oppløsningsmiddel er herunder visstnok bruken av en trykkapparatur nødvendig når temperaturen ved efterkondenseringen ligger over det tilsvarende kokepunkt. Det kan derfor være fordelaktig å utveksle det opprinnelig anvendte oppløsningsmiddel med et annet høyere-kokende oppløsnings-middel, hvorunder det hensiktsmessig velges et oppløsningsmiddel hvis kokeområde faller sammen med den ønskede efterkon-denserings-temperatur. Man går herunder fordelaktig frem på den måten at suspensjonen av forkondensatet litt efter litt opp-hetes til en høyere temperatur og i den ut-strekning som det opprinnelig anvendte oppløsningsmiddel avdestillerer, tilsettes det nye høyerekokende oppløsningsmiddel.

De erholdte polyamider kan takket væ-re deres pulverformete struktur lett opp-løses i de vanlige polyamid-oppløsnings-midler og forarbeides videre. De kan imidlertid også med én gang anvendes for for-arbeidelse på sprøytestøpe- eller streng-pressemaskiner, så fremt polyamidene er egnet hertil. Dessuten er de egnet til på-føring av sjikt på metaller efter virvel-sinterprosessen.

Den i de følgende eksempler for karak-terisering av polymeriseringsgraden anfør-te relative oppløsningsviskositet av polyamidene ble bestemt ved måling av visko-siteten av en 1 pst.'s polymeroppløsning (1

g substans på 100 ml oppløsning) i feriol/ tetraklorethan (60/40) i et Ostwald-viskosi-meter ved en temperatur av 25° C. De i eksemplene anførte prosenttall er molprosent. Alle kondenseringer ble utført i N2-atmosfære.

Eksempel 1

Blanding spoly amid av 90 pst. oksalsyre og 10 pst. av en blanding av 95 pst. isofthalsyre og 5 pst. terefthalsyre med dekamethylendiamin.

I en med rører, tilbakeløpskjøler, dryp-petrakt og termometer utstyrt 750 ml tre-halset kolbe oppløses 6,36 g av en difenyl-iso/terefthalatblanding (95 : 5) = 0,02 mol og 36,36 g dibutyloksalat = 0,18 mol i 300 ml benzen ved 70° C. Under god omrøring inndryppes i løpet av ca. 30 minutter i ko-kevarmen 34,4 g dekamethylendiamin = 0,2 mol oppløst i 100 ml benzen og det videre-røres ennå i to timer ved tilbakeløpstempe-ratur. Av oppløsningen utfelles herved et finkornet polyamid. Polykondenserings-graden er utilstrekkelig, det måles en relativ viskositet av 1,25.1 tilslutning hertil av-destilleres benzenet og den frigjorte buta-nol i løpet av 1 time over en liten kolonne og samtidig erstattes det avdestillerte volum i kolben med et like volum dodecylbenzen. Etter at temperaturen herunder langsomt er steget til 220° C efterkondenseres ved denne temperatur ennu i 4 timer. Efter at det er blitt koldt, avsuges det fremdeles finkornete polyamid, vaskes in-tenst med methanol og tørkes. De siste flyktige bestanddeler fjernes ved opphetning i vakuum til 190° C.

Relativ viskositet = 3,0.

Eksempel 2

Blanding spoly amid av 25 pst. oksalsyre og 75 pst. av en blanding av 85 pst. isofthalsyre og 15 pst. terefthalsyre med tetramethylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 1 omsettes 23,85 g av en difenyliso/terefthalatblan-ding (85 : 15) == 0,075 mol og 5,05 g dibutyloksalat == 0,025 mol med 8,8 g tetramethylendiamin = 0,1 mol i 200 ml benzen. I tilslutning hertil utveksles benzenet under avdestillering med 200 ml dodecylbenzen. Ved 190° C efterkondenseres i 3 timer. Det isolerte polyamidpulver ekstraheres med benzen og tørkes.

Relativ viskositet = 2,87.

Eksempel 3

Blanding spoly amid av 50 pst. oksalsyre og 50 pst. av en blanding av 80 pst. isofthalsyre og 20 pst. terefthalsyre med heksamethylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 1 omsettes 79,45 g av en difenyliso/terefthalatblanding (80:20) = 0,25 mol g 50,5 g dibutyloksalat = 0,25 mol med 58 g heksametylendiamin = 0,5 mol i 1 liter benzen. I tilslutning hertil utveksles benzenet under avdestillering med 1 liter diethylbenzen. Ved 180°C efterkondenseres under tilbakeløp i 3y2 time. Efterbehandlingen av det finkornete polyamid er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Relativ viskositet = 2,21.

Eksempel 4.

Blanding spoly amid av 30 pst. oksalsyre 70 pst. av en blanding av 70 pst. isofthalsyre og 30 pst. terefthalsyre med heksamethylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 3 forkonden-seres 44,5 g av en difenyliso/terefthalat-blanding (70:30) = 0,14 mol og 7,1 g dime-thyloksalat = 0,06 med 23,2 g heksamethylendiamin i 200 ml benzen og det efterkondenseres i 200 ml diethylbenzen i 2 timer ved 180°C. Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Relativ viskositet = 2,0.

Eksempel 5.

Blanding spoly amid av 25 pst. oksalsyre og 75 pst. av en blanding av 60 pst. isofthalsyre og 40 pst. terefthalsyre med heksametylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 3 omsettes 47,7 g av en difenyliso/terefthalatblanding (60:40) = 0,15 mol og 15,7 g di-2-ethylhek-syloksalat = 0,05 mol med 23,2 g heksamethylendiamin = 0,2 mol i 400 ml benzen og det efterkondenseres i 400 ml diethylbenzen i 5 timer ved 180°C. Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Relativ viskositet = 3,45.

Eksempel 6.

Blanding spoly amid av 25 pst. oksalsyre og 75 pst. av en blanding av 60 pst. isofthalsyre og 40 pst. terefthalsyre med heksamethylendiamin.

Gjentagelse av eksempel 5. Herunder anvendes istedenfor di-2-ethylheksyloksalatet 22,7 g ditridecyloksa-lat = 0,05 mol.

Relativ viskositet = 3,13.

Eksempel 7.

Blanding spoly amid av 10 pst. oksalsyre og 90 pst. av en blanding av 50 pst. isofthalsyre og 50 terefthalsyre med heksamethylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 3 omsettes 143,1 g av en difenyliso/terefthalatblan-ding (50:50) = 0,45 mol og 10,1 g dibutyloksalat = 0,05 mol med 58 g heksamethylendiamin = 0,5 mol i 1 liter benzen og det efterkondenseres i 1 liter diethylbenzen i 3 timer ved 180°C. Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Relativ viskositet = 2,28.

Eksempel 8.

Blanding spoly amid av 20 pst. oksalsyre og 80 pst. av en blanding av 50 pst. isofthalsyre og 50 pst. terefthalsyre med en dia-minblanding av 70 pst. heksamethylendiamin og 30 pst. heksahydro- para- xylylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 3 omsettes 50,9 g av en difenyliso/terefthalatblanding (50:50) = 0,16 mol og 8,1 g dibutyloksalat = 0,04 mol med 16,25 g heksamethylendiamin = 0,14 mol og 8,5 g heksahydro-para-xylylendiamin = 0,06 mol i 400 ml benzen og det efterkondenseres i 400 ml diethylbenzen i 3 timer ved 180°C.

Efterbehandlingen av polyamidpulveret er den samme som beskrevet i eksempel 1.

Relativ viskositet = 2,3.

Eksempel 9.

Blanding spoly amid av 20 pst. oksalsyre og 80 pst. av en blanding av 50 pst. isofthalsyre og 50 pst. terefthalsyre med en diamin-blanding av 70 pst. heksamethylendiamin og 30 pst. para- xylylendiamin.

Kondenseringsbetingelsene er de samme som beskrevet i eksempel 8.

Herunder ble det i stedenfor heksahydro-paraxylylendiaminet innkondensert en ekvivalent mengde av paraxylylendia-min (8,15 g = 0,06 mol).

Relativ viskositet = 2,58.

Eksempel 10.

Blanding spoly amid av 25 pst. oksalsyre og 75 pst. terefthalsyre med heksamethylendiamin.

Som beskrevet i eksempel 1 oppløses 51,8 g dikresylterefthalat = 0,15 mol — fremstilt av en isomerblanding av kresoler

— og 10,1 g di-sec.-butyloksalat = 0,05

mol i 500 ml xylen i kokevarme. Ved 136°C inndryppes en oppløsning av 23,2 g heksa-

methylendiamin = 0,2 mol i 100 ml xylen. Det faller straks ut et pulverformet polyamid-forkondensat. Det efterrøres ennå én time ved koketemperatur. Hele reaksjons-blandingen omfylles i en røreautoklav og det efterkondenseres under nitrogen som beskyttelsesgass i 6 timer ved 270°C. Efter

avkjølingen avsuges polyamidpulveret og som beskrevet i eksempel 1, befries det for oppløsningsmiddelrester.

Relativ viskositet = 2,1.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolyamider i finkornet form av diestere av oksalsyre med isofthalsyre og/ eller terefthalsyre ifølge hvilken disse i blanding omsettes med ekvivalente mengder av et bisprimært alifatisk, cykloalifatisk eller alifatisk diamin i benzen og alkylsubstituerte homologer herav som opp-løsningsmiddel, under god omrøring ved temperaturer av 20—150°C, og den herved erholdte suspensjon ved opphetning til en under smelteområdet for polyamidet liggende høyere temperatur i området 170—■ 350° C inntil den ønskede polymeriseringsgrad er nådd, eventuelt under trykk eller under utveksling av det opprinnelige opp-løsningsmiddel med en høyere-kokende ikke-oppløser for polyamidet, karakterisert ved at diesterne som anvendes er diesterne av oksalsyre og primære eller sekundære alifatiske alkoholer med inntil C-atomer og diesterne av isofthalsyre og/ eller terefthalsyre og fenol, som eventuelt er substituert med alkylgrupper.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at man som esterkomponenter innfører de lavere alkylestere med 2 til 5 C-atomer av oksalsyren og difenylesterne av isofthalsyren og/eller terefthalsyren.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 til 2, karakterisert ved at man innfører blandinger av 50—90 molprosent difenylisofthalat og 50—10 molprosent difenylterefthalat i blanding med oksal-syredialkylestere.