Pierwszenstwo: 27.XI.1963 Holandia Opublikowano: 31.X.1967 53942 KI. 12 q, 13 MKP C 07 c UKD M Wlasciciel patentu: Stamicarbon N.V., Heerlen (Holandia) —,~.,JL±l- .»—-— --A.-.1 Sposób wytwarzania oksymów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania oksy¬ mów z aldehydów lub ketonów i roztworu soli hydroksyloaminy.Wedlug znanej powszechnie metody oksymy wy¬ twarza sie przez reakcje aldehydu lub ketonu z wodnym roztworem soli hydroksyloaminy na przyklad soli kwasu solnego lub siarkowego zgod¬ nie z reakcja: R=Q+NH*OH • NX —- R--N—OH+H2Q+HX w której R = 0 oznacza alifatyczny, alicykliczny lub aromatyczny aldehyd ewentualnie keton, a HX — kwas, który uwolniony zobojetnia sie przez dodawanie metoda ciagla srodka zobojetnia¬ jacego, przewaznie NH8.W ten sposób równolegle z tworzeniem sie oksy¬ mu zawsze powstaje sól zobojetnianego kwasu.Wytwarzanie takiej soli jako produktu ubocznego jest w wielu przypadkach niepozadane. Na przy¬ klad siarczan amonu, który przed kilkudziesieciu laty byl bardzo popularnym nawozem sztucznym, obecnie nie znajduje zainteresowania. Wynalazek dotyezy sposobu, w którym oprócz oksymu nie pow- staje lub powstaje znacznie mniej soli jako produk¬ tu ubocznego niz w znanej metodzie. Wedlug wy¬ nalazku oksymy wytwarza sie zarówno z alifatycz¬ nych i alicyklicznych jak i z aromatycznych zwia¬ zków, zawierajacych grupe karbonylowa.^Podstawowa mysla wynalazku jest to, azeby kwas powstajacy w reakcji miedzy zwiazkiem zawiera^ 15 20 25 jacym grupe karbonylowa i roztworem soli hydro¬ ksyloaminy pozostawal w roztworze nadal jako kwas, który nastepnie wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej. Tworzenie sie oksymu tylko wtedy wy¬ kazuje wysoka sprawnosc, gdy mieszanina reakcyj¬ na jest na koncu lekko kwasna lub ma odczyn obo¬ jetny, to znaczy, gdy wartosc pH mieszaniny reak¬ cyjnej wynosi co najmniej 4,5. Cecha charaktery¬ styczna wynalazku jest eliminowanie dzialania uwalnianego kwasu znacznie zmniejszajacego war¬ tosc pH mieszaniny reakcyjnej.Wedlug wynalazku wytwarzanie oksymu prowa¬ dzi sie w jednym lub kilku stopniach w buforo¬ wanym srodowisku, przy czym dzialanie buforujace osiaga sie przez wprowadzenie do mieszaniny re¬ akcyjnej slabego nieorganicznego lub organicznego kwasu o stalej dysocjacji 2 x ID-1 do 10—• oraz soli tego kwasu, zwlaszcza z amoniakiem lub hydro¬ ksyloamina w ilosci odpowiedniej dla uzyskania dzialania buforujacego. Po zakonczeniu reakcji n oksymowania oddziela sie znajdujace sie' w roz¬ tworze sól i kwas.Stopniowy proces umozliwia prowadzenie reakcji oksymowania przy wyzszej wartosci pH. Dzieki temu dla osiagniecia zadanej ostatecznej wartosci pH = 4,5—6,0, przy której reakcja oksymowania zachodzi prawie calkowicie, wystarcza bardzo ma¬ la ilosc amoniaku w porównaniu z jednostopnio- wym procesem, 53 9422 W pierwszym stadium tworzenie 6ie oksymu na¬ stepuje przy stosunkowo niskiej wartosci pH = 1 — — 2, przy czym stopien przemiany osiaga co naj¬ mniej 8Wt. W nastepnym stopniu (nastepnych stopniach) reakcje prowadzi sie dalej i konczy przy wartosci pH = 4,5—6,0.Tenstopniowy proces stosuje sie szczególnie wte¬ dy, gdy reakcje oksymowania 'prowadzi sie w bu¬ forowanym srodowisku skladajacym sie z roztwo¬ ru kwasu o stosunkowo wysokiej stalej dysocjacji na przyklad 10-* lub wyzszej i soli tego kwasu. i K%as uwalniany w trakcie reakcji oksymowania %WosHJe sie korzystnie do wytwarzania roztworu soli hydroksyloaminy, która wykorzystuje sie do wytwarzania oksymu. Synteze hydroksyloaminy prowadzi sie w znany sposób,' np. za pomoca katali¬ tycznej redukcji NO lub HNOf wodorem z kwas¬ nym srodowisku lub przez elektrolityczna redukcje HNOj luib redukcje nitroparafin.W sposobie wedlug wynalazku zasadniczo mozna stosowac wszystkie slabe organiczne lub niorga- niczne kwasy o stalej dysocjacji 2x10—* do 10—•, o ile tworza one rozpuszczalne sole z NH, i roz¬ puszczalne sole i hydroksyloamina i o ile nie zmie¬ niaja wskutek reakcji chemicznej charakteru zwiazków zawierajacych grupe karbonylowa lub tworzonego oksymu.Kwasy o stalej dysocjacji powyzej 2x10—x nie nadaja sie do stosowania w praktyce, poniewaz wówczas tylko kosztem bardzo duzych ilosci roz¬ puszczalnej soli udaje sie osiagnac dostatecznie wy¬ soka wartosc pH, przy której reakcja oksymowania bedzie zachodzic z mozliwie dobrym stopniem prze¬ miany. Kwasy o stalej dysocjacji ponizej 10—° sa jeszcze mniej odpowiednie, poniewaz wartosc pH srodowiska, utworzonego z takiego kwasu i rozpusz¬ czalnej soli, osiaga tak wysoka wartosc, ze naste¬ puje rozklad hydroksyloaminy.Sposród zasadniczo odpowiednich kwasów, ko¬ rzystnie stosuje sie takie kwasy, które sie latwo otrzymuje i przez to sa stosunkowo tanie, jak np. kwas fosforowy, kwasny siarczan amonu, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cy¬ trynowy, kwas benzenosulfonowy.Oddzielenie wytworzonego oksymu od roztworu, zawierajacego utworzony kwas mozna prowadzic w rózny sposób. Jedna z metod polega na stosowa¬ niu tak niskiej temperatury, ze wieksza czesc oksy¬ mu krystalizuje, po czym krysztaly oddziela sie ód lugu macierzystego.Mozna równiez reakcje oksymowania prowadzic w tak wysokiej temperaturze, ze otrzymany oksym w stanie stopionym utworzy warstwe cieczy na wodnym roztworze zawierajacym kwas, po czym w znany sposób obie te ciecze rozdziela sie. Ewentual¬ nie mozna oksym ekstrahowac ze srodowiska reak¬ cyjnego odpowiednim organicznym rozpuszczalni¬ kiem, np. alifatycznym, alicyklicznym lub aroma- . tycznym weglowodorem i w ten sposób przeprowa¬ dzic wyosobnienie oksymu z wodnego roztworu za¬ wierajacego kwas.Jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie zwlasz¬ cza heksan, cykloheksan i benzen. Organiczny roz¬ puszczalnik mozna dodac juz podczas tworzenia sie oksymu, przy czym reakcja powinna zachodzic w (942 ¦ • 1 . temperaturze, w której by oksym w nieobecnosci rozpuszczalnika krystalizowal. Wyosobnianie oksy-- mu za pomoca ekstrakcji prowadzi sie wówczas, gdy znajdujacy 6ie w roztworze kwas rozpuszcza 5 sie w wysokim stopniu w stopionym oksymie, co moze miec miejsce zwlaszcza w przypadku kwa¬ sów organicznych.Ekstrakcje oksymu za pomoca organicznego roz¬ puszczalnika mozna takze stosowac w polaczeniu 10 z inna metoda wyosobniania, np. mozna najpierw wyosobniac oksym albo w postaci stalej albo w po¬ staci cieklej, górnej warstwy, a nastepnie ekstra¬ howac z wodnego roztworu za pomoca organiczne¬ go rozpuszczalnika, znajdujacy sie jeszcze w roz- 15 tworze oksym. W przypadku gdy oddzielony kwas z powrotem stosuje sie do zwiazania hydroksylo¬ aminy powstajacej na drodze syntezy traci sie mala ilosc kwasu wskutek tworzenia, sie soli z amonia¬ kiem powstajacym jako produkt posredni w synte- M zie hydroksyloaminy.Nieraz niezbedne jest w celu osiagniecia odpo¬ wiednio wysokiej wartosci pH w srodowisku reak¬ cyjnym dodanie malej ilosci amoniaku, przez co równiez kwas przeprowadza sie w sól. Utworzona 2J w ten sposób sól wytraca sie z obiegowego kwasne¬ go roztworu i odprowadza sie ja dodajac w odpo¬ wiedniej ilosci swiezykwas. .Wytwarzanie oksymu sposobeiti wedlug wynalaz¬ ku zostanie blizej wyjasnione, w oparciu o fig. 1, 2 tt i 3, które przedstawiaja schematyczne postacie wy¬ konania sposobu.Fig. 1 przedstawia schemat wytwarzania oksymu w procesie jednostopniowym w srodowisku buforo¬ wanym za pomoca slabego organicznego kwasu i je- 35 go soli, np. octanu amonu i kwasu octowego, a utworzony oksym ekstrahuje sie z wodnego, za¬ wierajacego kwas roztworu, fig. 2 — schemat pro¬ cesu wytwarzania, w którym reakcje prowadzi sie w dwóch stopniach, w srodowisku buforowanym za 40 pomoca slabego nieorganicznego kwasu i jego soli, np. kwasu fosforowego i pierwszorzedowego fosfo¬ ranu: samonu; oksym w stanie stopionym oddziela sie od wodnego zawierajacego kwas roztworu, fig 3 — schemat procesu wytwarzania oksymu trójstop- 45 niowo, przy czym w pierwszym stopniu wartosc pH wynosi 1—2, w drugim — okolo 3, a w trzecim 4,5.Buforowane srodowisko otrzymuje sie np. za pomo¬ ca pierwszorzedowego fosforanu i kwasu fosforo¬ wego alibo za pomoca mieszaniny siarczanu amonu i kwasnego siarczanu amonowego.Wedlug fig. 1 do reaktora A± do oksymowania do¬ prowadza sie przewodem 1 roztwór zawierajacy octan amonu i kwas octowy i pochodzacy z reakto¬ ra D do syntezy hydroksylaminy roztwór octanu 55 hydroksylaminy, a przewodem 2 aldehyd lub ke¬ ton. Mieszanine reakcyjna, zawierajaca oksym przeprowadza sie przewodem 3 do kolumny eks¬ trakcyjnej B, w której ekstrahuje sie mieszanine reakcyjna doprowadzanym przewodem 4 cyklohek- 60 sanonem, podczas tego do glowicy kolumny B do¬ plywa przewodem 5 woda.Zawierajacy oksym cykloheksan przeprowadza sie przewodem 6 do kolumny destylacyjnej C, w której cykloheksan odzyskuje sie w glowicy kolum- 65 ny i przewodem 4 zawraca do obiegu, podczas gdy53 5 Oksym usuwa sie jako pozostalosc w postaci blota przewodem 7. Otrzymany z kolumny, ekstrakcyjnej B wodny roztwór octanu amonu i kwasu octowego, zawierajacy jeszcze troche octanu hydroksylaminy odprowadza sie przewodem 8 i skierowuje zasadni¬ czo przewodem 9 z powrotom do reaktora D do syntezy hydroksylaminy.Czesc roztworu zawierajacego octan amonowy w ilosci odpowiadajacej ilosci wytwarzanego jako pro¬ dukt posredni w syntezie hydroksyloaminy octanu amonu, prowadzi sie przewodem 10 do kolumny ekstrakcyjnej E, do której przewodem 11 doprowa¬ dza sie kwas siarkowy, aby znajdujacy sie w roz¬ tworze octan amonowy przeprowadzic w siarczan amonu i kwas octowy. Roztwór w kolumnie E ekstrahuje sie .doprowadzanym przewodem 12 z kolumny destylacyjnej F eterem etylowym.Wychodzacy z kolumny ekstrakcyjnej E przewo¬ dem 13 eter zawierajacy kwas octowy destyluje sie w kolumnie destylacyjnej F. Zawierajaca kwas octowy pozostalosc, mozna bezposrednio usuwac lub doprowadza sie ja przewodem 14 do reaktora D do syntezy hydroksyloaminy, w którym wytwarza sie z doprowadzanego przewodem 15 NO lub HNOs hydroksyloamine i amoniak.Usuwany u dolu kolumny E wolny od kwasu octowego wodny roztwór, zawierajacy zasadniczo siarczan amonu i nieco wolnego kwasu siarkowego, siarczanu hydroksylaminy i eteru, doprowadza sie przewodem 16 do reaktora A* gdzie za pomoca doprowadzanych przewodem 17 ewentualnie 18 NH8 i aldehydu lub ketonu przeprowadza sie siar¬ czan hydroksyloaminy w oksym, a kwas siarkowy w siarczan amonowy. Doprowadzany z roztworem eter zostaje podczas tej reakcji odparowany.Eter ten w przewodzie 20 laczy sie z eterem od¬ prowadzanym przewodem 12 z glowicy kolumny F.Wyplywajaca z reaktora A2 mieszanine reakcyjna prowadzi sie przewodem 19 do odstojnika S, górna warstwe zawierajaca stopiony oksym przeprowa¬ dza sie przewodem 22 do reaktora At do oksymo- wania, dolny roztwór zawierajacy siarczan amono¬ wy prowadzi sie przewodem 21 do nie pokazanego na rysunku urzadzenia do odparowywania. Ewen¬ tualnie znajdujacy sie jeszcze w roztworze aldehyd lub keton mozna odzyskiwac z powrotem przez od¬ parowanie.Fig. 2 przedstawia schemat wytwarzania oksymu w dwóch szeregowo polaczonych reaktorach A2 i A,, z których kazdy jest zaopatrzony odpowiednio w odstojnik S2 i Ss, w którym utworzony oksym znajduje sie jako górna warstwa spod której od¬ dziela sie znajdujaca sie nizej warstwe wodna.Zbiornik At z nalezacym do niego odstojnikiem St sluzy do tego, aby z warstwy wodnej odpro¬ wadzanej z odstojnika S2 przewodem 12, wy¬ ekstrahowac rozpuszczony w niej jeszcze oksym, przy czym jako srodek ekstrakcyjny dopro¬ wadza sie przewodem 4 przeprowadzany w oksym aldehyd ewentualnie keton.Znajdujaca sie w zbiorniku A* mieszanina plynie przewodem 5 do odstojnika St i rozdziela sie tam na dwie warstwy. Znajdujaca sie na górze warstwa aldehydu lub ketonu przechodzi przewodem 6 do reaktora A2 do oksymowania. Do reaktora dopro- 942 6 wadza sie przewodami 1 i 2 roztwór pochodzacy z reaktora D do syntezy hydroksylaminy zawiera¬ jacy fosforan hydroksylaminy, pierwszorzedowy fo- sforoan amonowy i kwas fosforowy. 1 W reaktorze A2 panuje temperatura, w której utworzony oksym pozostaje w stanie cieklym, Do reaktora A, doprowadza sie przewodem 11 war¬ stwe wodna utworzona w odstojniku S«, stanowia¬ ca w gruncie rzeczy roztwór pierwszorzedowego fo- i(i sforanu amonowego, a przewodem 19 czesc krysta¬ licznej brei z naczynia krystalizacyjnego R, skla¬ dajacej sie z pierwszorzedowego fosforanu amonu, w takiej ilosci, aby wartosc pH mieszaniny reak¬ cyjnej w reaktorze A, wynosila 1,8—2. 15 Mieszanine reakcyjna przeprowadza sie przewo¬ dem 7 do odstojnika S* Zawierajaca oksym górna warstwe, zawierajaca poza tyto jeszcze male ilosci nieprzereagowanego alhehydu lub ketonu prowa¬ dzi sie przewodem 8 do reaktora Af do oksymowa- 20 nia. Do reaktora Af doprowadza sie przewodem 3 jeszcze troche fosforanu hydroksylaminy. Przez dodanie wody amoniakalnej ze zbiornika 21 utrzy¬ muje sie w reaktorze A9 wartosc pH 4, 5.Mieszanine reakcyjna przeprowadza sie przewo¬ dem 9 do odstojnika S,, gdzie rozdziela sie ona na dwie warstwy. Górna warstwe oksymowa odpro¬ wadza sie przewodem 10 jako koncowy produkt.Znajdujaca sie odstojniku Sj warstwe wodna, to 3U jest roztwór pierwszorzedowego fosforanu amono¬ wego i kwasu fosforowego prowadzi sie przewodem 13 do wyparki P. Pare wodna odprowadza sie prze¬ wodem 14. Utworzony w wyparce P stezony roz¬ twór skierowuje sie przewodem IB do krystalizato¬ ra Q. Przez oziebianie wykrystalizowuje pierwszo¬ rzedowy fosforan amonowy, który przewodem 16 odprowadza sie jako produkt uboczny. Pozostala ciecz przechodzi przewodem 17 do krystalizatora R i ponownie zostaje oziebiona. Otrzymane krysztaly pierszorzedowego fosforanu amonowego zawraca sie przewodem 19. Pozostaly lug macierzysty, za¬ wierajacy glównie kwas fosforowy przeprowadza sie przewodem 20 do reaktora D do syntezy hydro¬ ksyloaminy, gdzie hydroksyloamine przeprowadza sie w fosforan hydroksylaminy. 45 Fig. 3 przedstawia schemat oksymowania w trzech szeregowo polaczonych reaktorach Alt Ai9 Af.Utworzony w kazdym reaktorze oksym przeprowa¬ dza sie do nalezacego do kazdego z reaktorów ód- 50 stojnika Slt S2 i Ss, w których oddziela sie oksym w postaci górnej cieklej warstwy, znajdujacej sie nad dolna wodna warstwa.Przewodem 1 wprowadza sie pochodzacy z re¬ aktora D do syntezy hydroksyloaminy, roztwór fo- 55 sforanu hydroksylaminy, który zawiera jeszcze pierwszorzedowy fosforan amonowy i kwas fosfo¬ rowy.Jednoczesnie przewodem 12 usuwa sie znajdujaca sie w odstojniku S2 wodna warstwe zawierajaca •° pierwszorzedowy fosforan amonowy i kwas. fosfo¬ rowy, podczas gdy przewodem 19 wprowadza sie pochodzacy z krystalizatora R pierwszorzedowy fosforan amonowy, przez co wartosc pH w reakto¬ rze AA doprowadza sie do wartosci 1,8^2,0, Prze- 65 wodem 4 doprowadza sie np. cykloheksanon.53 942 Mieszanine reakcyjna, W której zawartosc utwo¬ rzonego oksymu wynosi do $5% przeprowadza sie przewodem 5 do odstojnika Si, gdzie" /powstajaca górna warstwe stopionego oksymu, zawierajaca nieco cykloheksanonu przewodem 6 przeprowadza sie do reaktora A2, w którym nastepuje dalsze two¬ rzenie sie oksymu, przy czym do reaktora tego do¬ prowadza sie przewodem 2 jeszcze niewielka ilosc fosforanu hydroksylaminy i przewodem 18 z kry¬ stalizatora R fosforan amonowy. Poza tym do re¬ aktora A2 doprowadza sie przewodem 6b oksym pochodzacy z ekstrakcji w kolumnie B utworzonego w odstojniku 8j wodnego roztworu i przewodem 11 znajdujaca sie w odstojniku S5 warstwe wodna.Polaczona mieszanina reakcyjna w reaktorze A2 wykazuje wartosc pH okolo 3. Mieszanine reakcyj¬ na przeprowadza sie przewodem 7 do odstojnika S2, po czym górna warstwe stopionego oksymu z mala iloscia, cykloheksanonu przesyla sie przewodem 8 do reaktora As. Do tego reaktora doprowadza sie przewodem 3 nieduza ilosc fosforanu hydroksyla¬ miny i ze zbiornika 21* taka ilosc wody amoniakal¬ nej, aby wartosc pH w reaktorze A8 wynosila 4,5.Przy tej wartosci pH przemiana w oksym jest prawie calkowita (stopien przemiany 99,5°/o).Mase, w której juz nie zachodzi zadna reakcja, przeprowadza sie przewodem 9 do odstojnika S3.Górna warstwe skladajaca sie ze stopionego oksy¬ mu odprowadza sie przewodem 10 jako gotowy pro¬ dukt. Wodny roztwór fosforanu amonowego prze¬ prowadza sie przewodem 11 znowu do reaktora A2.Utworzona w osadniku Sj wodna warstwe, która w przeciwienstwie do roztworów wodnych w osadni¬ kach S2 i S, wskutek niskiej wartosci pH zawiera oprócz fosforanu amonu i kwasu fosforowego roz¬ puszczony oksym, doprowadza sie od góry do ko¬ lumny ekstrakcyjnej B i tam ekstrahuje sie ja np. .benzenem, przy czym rozpuszczony oksym przecho¬ dzi do benzenu. Benzen zawierajacy oksym dopro¬ wadza sie do wyparki C, odparowany benzen skie¬ rowuje sie z powrotem od dolu do kolumny ek¬ strakcyjnej B, a pozostajacy oksym przewodem Cb zawraca sie do reaktora A2.Uwolniony od oksymu wodny roztwór odprowa¬ dza sie u dolu kolumny ekstrakcyjnej B i przesyla przewodem 13a do wyparki P. Utworzona tam pare wodna ze sladami benzenu usuwa sie przewodem 14. Stezony roztwór wodny z wyparki doprowadza sie przewodem 15 do krystalizatora Q i oziebia, przy czym powstaja krysztaly pierwszorzedowego fosforanu amonu. Krysztaly te usuwa sie przewo¬ dem 16 w ilosci, która odpowiada ilosci NH8 wy¬ tworzonego w syntezie hydroksyloaminy.W razie zyczenia usuwane przewodem 16 krysz¬ taly fosforanu amonu mozna przeprowadzic za po¬ moca kwasu azotowego w azotan amonowy i kwas fosforowy, nastepnie mozna np. butanolem jako czynnikiem ekstrahujacym osiagnac rozdzielenie azotanu amonu i kwasu fosforowego. Otrzymany kwas fosforowy zawraca sie wówczas do syntezy hydroksyloaminy i przez redukcje HN08 lub NO w srodowisku kwasu fosforowego wytwarza sie fosfo¬ ran hydroksylaminy, przy czym natychmiast wsku¬ tek faktu, ze oprócz hydroksyloaminy zawsze two¬ rzy sie amoniak, powstaje nieco fosforanu anionii.Pochodzacy z krystalizatora Q lug macierzysty doprowadza sie przewodem II do krystalizatora 11, gdzie* w niskiej temperaturze* wykfystalizówuja dalsze ilosci fosforanu amonowego. Te krysztaly 5 przewodami 18 ewentualnie 19 zawraca si§ do obie¬ gu. Pozostaly roztwór, zawierajacy zasadniczo kwas fosforowy, usuwa sie ibez przerabiania lub przewo¬ dem 20 doprowadza sie do reaktora D do syntezy hydroksyloaminy. io Jezeli wytwarzanie oksymu prowadzi sie w Sro¬ dowisku bufórowahyrh siarczanem amonu i kwds* nym siarczanem amonu postepuje sie zasadtiitzó analogicznie. Poniewaz, jak sie dkazalo, w tym przypadku o Wiele mniej oksymu rozpuszcza sie w 15 utworzonej w osadniku Si warstwie wodnej, hidzfla odrzucic ekstrakcje Oksymu z wodnej warstwy i warstwe te przeprowadza sie z osadnika Si prze¬ wodem I3b do wyparki 1*. Ze wzgiedu na niala roz¬ puszczalnosc siarczanu amóriU potrzeba czesc uzy- 20 skanej Z wyparki P pary wodnej doprowadzic z po¬ wrotem przewodem 14b do reaktora A2.Usuwana z wyparki P stezona zawiesine kryszta¬ lów siarczanu amonowego oddziela sie w krysta- lizatorze Q od lugu macierzystego, czesc kryszta- 25 lów odprowadza sie przewodem 16 jako produkt uboczny, a reszte przewodem 18b i 19b zawraca sie do obiegu.Lug macierzysty doprowadza sie przewodem 17 do krystalizatora R, gdzie oziebia sie go dalej, przy ^ czym tworza sie mieszane krysztaly o skladzie (NH4)3 H(S04)2. Te mieszane krysztaly przeprowa¬ dza sie przewodem 17b znowu do wyparki P. Usu¬ wany z krystalizatora R roztwór zawierajacy w zasadzie kwasny siarczan amonu, mozna odprowa- ^3 dzac na zewnatrz wprost lub doprowadzac do re¬ aktora do syntezy hydroksyloaminy.Przyklad I. Wytwarzanie oksymu w srodo¬ wisku buforowanym kwasem octowym i octanem.W sposób opisany w oparciu o fig. 1 doprowadza sie jednostke czasu do reaktora Al9 na przyklad przewodem 12 3,89 mola ¦cykloheksanonu, przewo¬ dem 1 — roztwór 12 moli CH^COOH, 4,3 mola NH/m. OH3COOH, 4,0 mola CH8COONH4 i 100 moli H20, przewodem 22 roztwór 0,1 mola i 0,01 mola cykloheksanonu. Mieszanina reakcyjna wpro¬ wadzana do kolumny ekstrakcyjnej B zawiera za¬ tem: 15,9 mola CH^COOH, 0,4 mola NH2OH.CHaOOOH, 4,0 mola CHdCOONH4, 4,0 mole Oksy¬ mu, 103,9 mola H20. Mieszanine te ekstrahuje sie 53,5 mola cykloheksanu, zawierajacego oprócz tego 0,08 mola kwasu octowego. Do wierzcholka kolum¬ ny ekstrakcyjnej B doprowadza sie 28,1 mola H20.Zawierajacy oksym ekstrat destyluje sie w ko¬ lumnie destylacyjnej C, Jako pozostalosc w posta¬ ci blota otrzymuje sie 4 mole oksymu.Znajdujacy sie u dolu kolumny ekstrakcyjnej B roztwór odprowadza sie przewodem 8 i dzieli w stosunku 3 :1. Jedna czesc zawierajaca 11,93 mola 60 CH8COOH, 0,3 mola NH2OH. — CHgCOOH, 3,0 mole CH8COONH4, 99,0 mola HgO przeprowadza sie wprost do reaktora D do syntezy hydroksyloaminy, podczas gdy druga czesc, zawierajaca 3,97 mola CH^OOOH, 0,1 mola NH2ÓH. CH3COOH, 1,0 mol 65 GHtfCOONH4 i 33,0 mole H^O przy dodaniu 0,605 45 50 5553 942 9 10 mola kwasu siarkowego ekstrahuje sie w kolumnie ekstrakcyjnej E za pomoca eteru (35,6 mola eteru i 1,95 mola wody) aby oddzielic w ten sposób roz¬ puszczony kwas octowy od siarczanu amonowego i siarczaniu hydroksylaminy. 5 Zawierajacy kwas octowy ekstrakt eterowy od¬ parowuje sie w kolumnie destylacyjnej F, jako po¬ zostalosc otrzymuje sie 5,07 mola kwasu octowego, który skierowuje sie do reaktora do syntezy hydro¬ ksyloaminy. Odebrany u szczytu kolumny eter ety- 10 Iowy z niewielka iloscia wody doprowadza sie do koiumny ekstrakcyjnej E. U dolu kolumny eks¬ trakcyjnej otrzymuje sie roztwór o nastepujacym skladzie: 0,05 mola (NH2OH)2. H2S04, Q,5 mola (NH4)2SC4, 0,055 mola H2S04, 33,0 mola H20 i 0,36 15 mola eteru.Roztwór ten przeprowadza sie do reaktora A2, w którym hydroksyloamine przy dodawaniu cyklo- heksanonu (0,11 mola) przeprowadza sie w oksym, podczas gdy wolny kwas zostaje za pomoca 0,21 20 mola NH3 zwiazany w siarczan amonowy. Miesza¬ nina reakcyjna przechodzi do osadnika S. Dolna warstwe zawierajaca 0,605 mola (NH^gSOj i 33,1 mola H20 odprowadza sie i odparowuje, a górna warstwe (0,1 mola oksymu i 0,01 .mola cykloheksa- 25 nonu) przeprowadza do reaktora do oksymowania A,.W ten sposób na kazda jednostke czasu otrzymu¬ je sie 4 mole oksymu, 0,605 mola siarczanu amonu to znaczy tylko 0,15 mola siarczanu amonowego na 30 kazdy mol oksymu wobec 0,6 mola siarczanu amo¬ nu na 1 mol oksymu przy stosowaniu starych me¬ tod, przy czym przy syntezie hydroksyloaminy uzyskuje sie 0,25 mola NH8. 35 Przyklad II. Wytwarzanie oksymu w sro¬ dowisku buforowanym kwasem fosforowym i fo¬ sforanem. iSpoisobem omówionym w oparciu o fig. 3 doprowadza sie do reaktora At przewodem 4 90 moli cykloheksanonu przewodem 1 — roztwór 94,6 mola NH2OH. H»F04, 47,3 mola NH^PO^ 23,63 mola HaP04, 946 moli wody, a przewodem 12 roz¬ twór skladajacy sie zasadniczo z 0,4 mola NH2OH.H8P04, 18,-85 mola NH4H2IP(04 7,2 mola H»P04, 68 \ moli H^O i wreszcie przewodem 19 wilgotna mase 45 krysztalów, skladajaca sie z 37,0 moli NH4HaF04 i 4,75 mola H2C Mieszanine reakcyjna o. wartosci pH 1,8—2,0 przeprowadza sie do odstojnika Sx, górna warstwe zawierajaca glównie stopiony ok¬ sym, o nastepujacym skladzie: 1,5 mola H8P04 5,0 50 moli cykloheksanonu, 79,0 moli oksymu i 30,0 moli wody skierowuje sie do reaktora A^.Do reaktora tego doprowadza sie przewodem 2 roztwór 5,0 moli NH2OH. H8P04, 2,5 mola NH4H2P04, 1,25 mola HjrP04, 50 moli H20, przewo- 55 dem 11 roztwór zasadniczo o nastepujacym skla¬ dzie: 0,05 mola NH2OH. H8P04, 0,75 mola NI^HgPC^ i 16,35 mola H20, a nastepnie przewodem 18, wil¬ gotna breja z krysztalów, skladajaca sie glównie z 15,6 mola NH4H2p04 i 2 moli H20 oraz przewo- 60 dem 6b 6 moli oksymu. Mieszanine reakcyjna wy¬ kazujaca wartosc pH 3 przeprowadza sie do odstoj¬ nika S2, gdzie powstaja znowu dwie warstwy. Gór¬ na skladajaca sie glównie ze stopionego oksymu prowadzi sie przewodem 8 do reaktora Aj. 65 40 Warstwa ta zawiera: 6,2 mola HjPO^ 0,35 mola cykloheksanonu, 89,05 mola oksymu, 35,0 moli HaO.Nastepnie do reaktora Aa doprowadza sie przewo¬ dem 3 0,4 mola NH2Ott. H*P04, 0,2 mola NH^HjPO*, 0,1 mola H8P04 i 4 mole H20, a ze zbiornika 21 pewna ilosc wody amoniakalnej (0,55 mola NHt, 2 mole H20). Mieszanine reakcyjna, o wartosci pil 4,5 przeprowadza sie do odstojnika St. Utworzona tam warstwa górna sklada sie z 90 moli stopionego ok¬ symu o zawartosci wilgoci 4,5%.Roztwór stanowiacy dolna warstwe, skladajacy sie z 6,0 moli oksymu, 10,0 moli NHgOH. HjPOl, 103,15 -mola NH^PC^ 114,35 mola H^PG4 i 1073,75 mola wody przeprowadza sie do kolumny ekstrak¬ cyjnej B, gdzie poddaje sie go ekstrakcji 130 mo¬ lami benzenu, przy czym dó benzenu przechodzi oksym. Benzen zawierajacy oksym odparowuje sie w wyparce C. Benzen zawraca sie z powrotem dó kolumny ekstrakcyjnej, podczas gdy oksym skie¬ rowuje sie do reaktora A2.Wychodzacy z kolumny ekstrakcyjnej B wolny od oksymu roztwór przechodzi przewodem 13a do wyparki P, z której przewodem 14 usuwa sie 365 moli H20 w postaci pary wodnej. Pozostaly roz¬ twór przenosi sie do krystalizatora Q i oziebia do temperatury 25**C, wykrystalizowuje 20,55. mola NH4H2P04, który usuwa sie przewodem 16, a lug macierzysty oziebia sie w krystalizatorze R do temperatury (PC, przy czym wykrystalizowuje 52,6 mola NH4H2^F04 w postaci masy krysztalów, które przeprowadza sie przewodami 18 i 19 z powrotem do reaktora A2 i Aj.Pozostaly lug -macierzysty, skladajacy sie z 10 moli NHjJOH. HaPO^ 30 moli NI^H^PO^ 114,35 mo¬ la H^P04 i 698 moli H20 przeprowadza sie przewo¬ dem 20 do reaktora do syntezy hydroksyloaminy.Na kazdy mol otrzymanego oksymu otrzymuje sie 0,23 mola NH4H2P04 jako produktu ubocznego, 0,2 mola pochodzi od NH8 powstajacego jako produkt uboczny w syntezie hydroksyloaminy, a tylko 0,03 mola otrzymuje sie z uzywanej przy wytwarzaniu oksymu wody amoniakalnej.Przyklad III. Wytwarzanie oksymu w sro¬ dowisku buforowanym kwasnym siarczanem amo¬ nu i siarczanem amonu. Wedlug sposobu opisanego w oparciu o fig. 3 do reaktora Aj wprowadza sie przewodem 4 160 moli cykloheksanonu, przewodem 1 — roztwór pochodzacy z reaktora D do syntezy hydroksyloaminy, skladajacy sie ze 160 moli NHgOH. NH4HS04, 624 mola (NH4)sS04, 80 moli NH4HS04 i 2432 moli H20, przewodem 12 roztwór zawierajacy zasadniczo 13 moli NH2OH. NH4HS08, 160 moli (NH4)2S)04, 32 moli NH4HS04 i 1297 moli H20, a przewodem 19 wilgotna mase krysztalów o nastepujacym skladzie: 195,6 mola (NH4)£S04 i 107,5 mola HgO.Mieszanine reakcyjna, o wartosci pH 1,8 prze¬ prowadza sie do odstojnika Su po roadzieleniu sie warstw warstwe górna, skladajaca sie glównie ze stopionego oksymu, o nastepujacym skladzie: 2 mo¬ le NH4HS04, 27 moli cykloheksanonu, 143 mole oksymu i 22 mole H20 przeprowadza sie do reak¬ tora A2. Do tego reaktora doprowadza sie przewo¬ dem 2 roztwór zawierajacy 30 moli NH2OH.53 942 11 12 NH4HS04, 11,7 mola (NHJjjSO*, 15 moli NH4HS04 i 456 moli H20, przewodem 11 — roztwór sklada¬ jacy sie zasadniczo z 1,02 mola NH2OH. NH4HSC4, 20,9 mola (NU^2SOA, 236 moli H^O, a nastepnie przewodem 18 wilgotna breje krystaliczna, zawie¬ rajaca/ 127,4 mola (NH4)2S04 i 70 moli H20, wresz¬ cie przewodem 24b 560 moli H20.Mieszanine reakcyjna o wartosci pH 3 przepro¬ wadza sie do odstojnika S2, przy czym powstaja dwie warstwy. Górna — skladajaca sie zasadniczo ze stopionego oksymu przeprowadza sie przewo¬ dem 8 do reaktora A*. Warstwa ta sklada sie z 3 moli IWJISOt, 9 moli cykloheksanonu, 161 moli oksymu i 65 moli H20. Nastepnie do reaktora A$ doprowadza sie przewodem 3 jeszcze 10 moli NH2OH. NH4HS04, 3,9 mola (NHjJjSO* 5 moli NH4HSC4 i 152 mole H20 i ze zbiornika 21 wode amoniakalna (17 moli NH8, 65 moli H20). Mieszani¬ ne reakcyjna (wartosc pH 4,5) przeprowadza sie do odstojnika S,, gdzie nastepuje utworzenie sie dwóch warstw, górnej — ze stopionego oksymu i dolnej — wodnej. Górna warstwe, zawierajaca 170 moli oksymu z 55 molami H20 usuwa sie wprost, a dolna — wodna zawraca przewodem 11 do reaktora A2.Dolna wodna warstwe .wychodzaca z odstojnika Si skladajaca sie z 30 moli NH2OH. NH4HS04, 418 moli (NH^SO* 253 moli NH4HSC4 i 3957,5 moli H20 oraz jeszcze 0,l°/o wagowych oksymu, którego w tak malej ilosci nie mozna wyekstrahowac, prze¬ prowadza sie bez poddawania ekstrakcji przewo¬ dem 13b do wyparki P, gdzie przewodem 14 usuwa sie ll£0 moli wody w postaci pary wodnej, a 560 moli wody doprowadza sie przewodem 14b do reak¬ tora A^ Odparowany roztwór przeprowadza sie do krysta- lizatora Q, gdzie nastepuje krystalizacja, 18,5 mola (NH4)2S04 i 10,2 mola H^O w postaci zawiesiny kry¬ stalicznej usuwa sie przewodem 16, podczas gdy zawiesine krystaliczna skladajaca sie z 195,6 mola (NH4)2S04 i 107,5 mola HgO przepro¬ wadza sie przewodami 19b i 19 do reaktora Alf a za¬ wiesine krysztalów skladajaca sie z 127,4 mola (NH4)2S04 i 70 moli H2C doprowadza sie przewoda¬ mi 18b i 18 do reaktora A2. Pozostajacy lug macie¬ rzysty doprowadza sie przewodem 17 do krystaliza- tora R i oziebia dalej do temperatury okolo 15°C, przy czym powstaja mieszane krysztaly (NH4)2S04 i NH4HSO4.Krysztaly powstajace w ilosci 200 moli (NH4)8HS04)2 i 137 moli H^O zawraca sie i powro¬ tem przewodem 17b do wyparki P.Przewodem 20 przeprowadza sie roztwór 30 moli NHgOH. NH4HSG4, 76,5 mola (NH4)2S04, 253 moli NH4HS04 i 2089,5 mola H20 do reaktora D do syn¬ tezy hydroksyloaminy, do którego doprowadza sie jeszcze 18,5 mola H^S04 i 4,5 mola H20.Na kazdy mol oksymu otrzymuje sie 0,11 mola siarczanu amonowego, jako produktu ubocznego.Przyklad IV. Wytwarzanie oksymu prowadzi sie w srodowisku buforowanym kwasem fosforo¬ wym — fosforanem. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie II wytwarza sie oksym z butanonu. Reak- 5 cja oksymowania w pierwszym stadium prowadzi do 77°/o oksymu, przy wartosci pH 2, do 95*Vo — w drugim stadium, przy wartosci pH 3, a w trzecim stadium, przy wartosci pH 4,5 zakoncza sie oksy- mowanie. io Na 1 mol uzyskanego oksymu nalezy usunac z ukladu 0,27 mola pierwszorzedowego fosforanu amonowego. # PL