PL68304B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.X.1965 Holandia Opublikowano: 21.IX.1973 68304 KI. 12q,13 MKP C07c 131/10 UKD Wlasciciel patentu: Stamicarbon N. V., Heerlen (Holandia) Sposób wytwarzania oksymów cykloheksanowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia oksymów cykloheksanowych.Znany jest sposób wytwarzania oksymów na drodze reakcji slabo rozpuszczalnego w wodzie cyklicznego ketonu, na przyklad zawierajacego 4—8 atomów wegla zwlaszcza cykloheksanonu z sola hydroksylaminy w postaci wodnego roztworu.Wedlug reakcji: C = 0+NH2OH.HX^.C = =N—OH+H.£+HX, w którym we wzorach C=0 oznacza grupe karbonylowa cyklicznego ketonu, a HX oznacza dowolny kwas, najpierw uwalnia sie kwas zwiazany z hydroksyloamina.Wedlug znanego sposobu reakcje ketonu do oksymu prowadzi sie w wodnym srodowisku slabo kwasnym do obojetnego, poniewaz kwas uwalnia¬ jacy sie przy powstawaniu oksymu, wiaze sie za pomoca srodka zobojetniajacego, najczesciej gazo¬ wego amoniaku lub wody amoniakalnej. W tym przypadku podczas otrzymywania oksymu, tworzy sie sól, a w przypadku stosowania jako zródla hydroksyloaminy roztworów siarczanu hydroksy¬ loaminy siarczan amonu.W celu zmniejszenia ilosci soli reakcje wytwa¬ rzania oksymu prowadzi sie w srodowisku zbufo- rowanym, wychodzac z roztworu soli hydroksyla¬ miny ze slabym kwasem i z taka iloscia rozpusz¬ czalnej soli slabego kwasu, aby podczas tworzenia sie oksymu, sól ta razem z uwalniajacym sie kwa¬ sem tworzyla zbuforowane srodowisko reakcyjne o wartosci pH wystarczajaco wysokiej do przepro¬ wadzenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji wytwarzania oksymu i po wydzieleniu oksymu z roztworu, nie reagu- 5 jacego wiecej z sola hydroksylaminy, usuwa sie sól slabego kwasu. Sól te zawraca sie do srodo¬ wiska reakcyjnego, w którym wytwarza sie oksym, podczas gdy pozostaly roztwór zubozony w sól slabego kwasu w czasie syntezy hydroksylaminy, io stosuje sie do przeksztalcenia hydroksylaminy w sól hydroksylaminy lub wykorzystuje do innych celów.Wada znanego sposobu jest to, ze sól slabego kwasu trzeba usuwac w sposób ciagly z nie reagu- 15 jacego juz roztworu, co powoduje duzy naklad kosztów. Ponadto zachodzi koniecznosc recyrkulo- wania wydzielonej soli do mieszaniny reakcyjnej, z której wytwarza sie oksym.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej 20 wymienionych wad i opracowanie sposobu wytwa¬ rzania- oksymów cykloheksanonu o duzej wydaj¬ nosci.Sposób wytwarzania oksymów cykloheksanowych wedlug wynalazku polega na reakcji w przeciw- 25 pradzie wodnego, zbuforowanego do wartosci pH=0—3 roztworu siarczanu hydroksylaminy lub soli hydroksylaminy z kwasem fosforowym, z cykloheksanonem, przy czym cykloheksanon wpro¬ wadza sie do przestrzeni reakcyjnej w postaci 30 roztworu w rozpuszczalniku organicznym, nie rnie- 68 304a szajacym sie z woda, takim jak toluen, a nastepnie z urzadzenia, w którym prowadzi sie reakcje od¬ dzielnie odprowadza sie faze wodna i oddzielnie faze organiczna zawierajaca oksym rozpuszczony, w rozpuszczalniku organicznym, przy czym z fazy organicznej wyodrebnia sie oksym na drodze od- parowania rozpuszczalnika, a odparowany rozpusz¬ czalnik, zawierajacy niewielka ilosc oksymu, za¬ wraca sie do obiegu.Jako odpowiednie rozpuszczalniki organiczne sto¬ suje sie toluen, benzen, metylocyklopenten i cyklo¬ heksan.Slabe kwasy, z którymi laczy sie hydroksylamina w postaci wodnego roztworu soli hydroksyloaminy, musza byc z jednej strony tak slabe, aby sól tego kwasu wraz z kwasem wywierala dzialanie bufo¬ rujace, zapewniajace odpowiednio wysoka wartosc pH w czasie wytwarzania oksymu, a z drugiej strony tak mocne, aby mogly one tworzyc z hy¬ droksylamina znajdujaca sie w roztworze jon hydroksylamoniowy.Jako odpowiednie kwasy, stosuje sie kwasy o stalej dysocjacji 2X10-1 —10-6. Korzystnie stosuje sie latwe do otrzymania kwasy nieorganiczne, takie jak kwas fosforowy, a ponadto zwiazki o charakterze kwasowym, takie jak kwasny siarczan amonu lub metalu alkalicznego. Wytwarzanie oksy¬ mu w obecnosci rozpuszczalnika organicznego z cy¬ klicznego ketonu w przeciwpradzie do roztworu soli hydroksylaminy, przebiega korzystnie przy bardzo niskich wartosciach pH wynoszacych na przyklad pHO—1.Do przeprowadzenia procesu wytwarzania oksy¬ mu sposobem wedlug wynalazku, mozna stosowac normalne reaktory przeciwpradowe, takie jak ko¬ lumny z wypelnieniem lub tak zwane reaktory — „rotating disc", zapewniajace dokladne zetkniecie fazy organicznej zawierajacej keton, z faza wodna zawierajaca sól hydroksylaminy. Dokladnosc te zwieksza sie przez pulsacje strumienia cieczy.Reakcje w przeciwpradzie mozna prowadzic na przyklad w 3—6 szeregowo polaczonych reaktorach, zaopatrzonych w mieszadla i wyposazonych w roz¬ dzielacz cieczy.Roztwór wyjsciowy, zawierajacy sól hydroksy¬ laminy, mozna otrzymac bezposrednio w czasie syntezy hydroksylaminy, podczas której jony azo¬ tanowe lub NO redukuje sie do hydroksylaminy na drodze elektrolitycznej w zbuforowanym, kwas¬ nym srodowisku lub za pomoca wodoru molekular¬ nego w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego.Przy wytwarzaniu oksymu, odprowadzony wodny roztwór nie reagujacy juz z hydroksylamina mozna zawrócic do syntezy hydroksylaminy po usunieciu resztek rozpuszczalnika organicznego i nie prze- reagowanego ketonu.Sposób wedlug wynalazku, dzieki obecnosci roz¬ puszczalnika organicznego wykazuje jeszcze te za¬ lete, ze utworzony oksym rozpuszcza sie w tym rozpuszczalniku, podczas gdy substancje, które normalnie pod nieobecnosc rozpuszczalnika orga¬ nicznego, zostaja odprowadzone z wytworzonym oksymem, jak na przyklad obecny w srodowisku reakcyjnym slaby kwas, pozostaja w fazie wodnej.Po oddzieleniu rozpuszczalnika organicznego na 1304 4 drodze destylacji, otrzymuje sie oksym, który na¬ daje sie do przeróbki na odpowiedni laktam.Sposób wedlug wynalazku objasniono za pomoca, schematów przedstawionych na rysunkach. 5 Wedlug fig. 1 wytwarzanie oksymu prowadzi sie w reaktorze A, do którefeo przewodem 1 wprowa¬ dza sie roztwór wodny zawierajacy sól hydroksyla¬ miny, a na drugim koncu przewodem 2 cykliczny keton, natomiast przewodem 3 rozpuszczalnik orga- io niczny.Podczas przeplywu cieklych substancji przez reaktor w przeciwpradzie, keton przereagowuje do oksymu, który nastepnie rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalniku organicznym. Rozpuszczalnik organiczny 15 zawierajacy oksym, przesyla sie przewodem 4 ko¬ rzystnie po przemyciu woda lub rozcienczonym amoniakiem, w celu usuniecia sladów kwasnych soli, do kolumny rektyfikacyjnej C, zaopatrzonej w spirale grzejna 5. Z kolumny rektyfikacyjnej 20 odprowadza sie oksym przewodem 6, a odparo¬ wany rozpuszczalnik, po skondensowaniu dopro¬ wadza sie przewodem 7 do urzadzenia ekstrakcyj¬ nego B, w którym za pomoca rozpuszczalnika, od¬ prowadza sie przewodem 8 z reaktora A rozlwótr 25 wodny wolny od hydroksylaminy i uwalnia od ewentualnie rozpuszczonego ketonu i oksymu.Kwasny roztwór wodny odprowadza sie nastepnie przewodem 9. Rozpuszczalnik, który przeszedl do roztworu wodnego, odzyskuje sie przez rozdziele- s» nie.Wedlug fig. 1 odprowadzany z reaktora A roz¬ puszczalnik organiczny, który zawiera jeszcze nie- przereagowany keton, wprowadza sie razem z do¬ prowadzanym poprzez przewód 11 roztworem soli 35 hydroksylaminy do dodatowego naczynia reakcyj¬ nego D, zaopatrzonego w mieszadlo 10, w którym to naczyniu keton przereagowuje do oksymu za pomoca doprowadzanego przewodem 12 alkalicz¬ nego reagenta, podwyzszajacego wartosc pH. Mie- 40 szanina reakcyjna przeplywa przewodem 13 do rozdzielacza cieczy E, po czym warstwe górna sta¬ nowiaca rozpuszczalnik organiczny i rozpuszczony w nim keton wprowadza sie do kolumny C, a warstwe wodna przewodem 15 do reaktora A. 45 Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie wedlug schematu przedstawionego na fig. 1, jezeli bez¬ posrednio osiaga sie prawie calkowite przereago- wanie ketonu do oksymu w reaktorze A, a wedlug przedstawionego na fig. 2, jezeli w reaktorze A 50 reakcja ketonu do oksymu nie przebiegla w dosta¬ tecznym stopniu.Stopien przereagowania jest uwarunkowany war¬ toscia pH srodowiska reakcyjnego, a zwlaszcza wartoscia pH nie reagujacego Juz roztworu wod- 55 nego odprowadzanego z reaktora przewodem 8.Jezeli wartosc pH wynosi mniej niz pH=0,5, wówczas w celu osiagniecia prawie calkowitego przereagowania ketonu do oksymu konieczne jest przeprowadzenie dodatkowej reakcji przy zwiek- eo szonej wartosci pH.W sposobie wedlug wynalazku, reakcji poddije sie w okreslonej jednostce czasu równoczasteczko- we ilosci ketonu i hydroksylaminy, przy stosowa¬ niu zasady przeciwpradu, a obecny podczas wpro- 65 wadzania roztworu soli hydroksylaminy do reak-6S 304 6 tora duzy nadmiar soli hydroksylaminy w sto¬ sunku do ketonu, który ma przereagowac, wply¬ wa korzystnie na stopien przereagowania. Odpro¬ wadzany z ukladu przewodem 9, wodny roztwór nie reagujacy juz w stosunku do soli hydroksyla¬ miny, korzystnie wprowadza sie do reaktora syn¬ tezy hydroksylaminy, gdzie wykorzystuje sie go jako srodowisko reakcyjne, dostarczajace kwas, za pomoca którego z hydroksylamina wytwarza sie sól hydroksylaminy.Nizej podane przyklady wyjasniaja przedmiot wynalazku* Przyklad I* Przyklad ten dotyczy sposobu wytwarzania oksymu na drodze reakcji zbuforo- wanego roztworu fosforanu hydroksylaminy z cykloheksanonem, w obecnosci toluenu.Wedlug fig. 1 przewodem 1 do reaktora A do¬ prowadza sie w jednostce czasu, roztwór soli hydro¬ ksylaminy zawierajacej 65 k moli NH^OH.H$P04, 97 k moli NH4HiP04, 38 k moli HtfPO* 191 k moli NH^NOa, 3184 k moli H20.Roztwór ten pochodzi z syntezy hydroksylami¬ ny, w której jony azotanowe wprowadzone w posta¬ ci 55% wagowo kwasu szotowego zostaly zredu¬ kowane wodorem do hydroksylaminy w obecnosci katalizatora platynowego, w srodowisku zbuforo- wanym fosforanem i kwasem fosforowym. Kwa¬ sowosc roztworu wynosi pH=2,l.i Nastepnie przewodem 2 wprowadza sie 65 k moli cykloheksanonu, a przewodem 3 wprowadza sie 400 k moli toluenu, 9 k moli cykloheksanonu, 2 k moli oksymu i 5 k moli wody. W reaktorze A utrzy- muj« sie temperature 70°C. Z reaktora tego do ko¬ lumny C wprowadza sie roztwór zawierajacy 400 k moli toluenu, 65 k moli oksymu, 20 k moli wody.W kolumnie C rozdziela sie oksym od toluenu. Prze¬ wodem 6 odprowadza sie 65 k moli wytworzonego oksymu; przewodem 7 odprowadza sie toluen (400 k moli) i wode (20 k moli) do kolumny ekstrakcyjnej B.Z reaktora A przewodem 8 do kolumny ekstrak¬ cyjnej B odprowadza sie roztwór wody o pH 1,0 nie reagujacy juz w odniesieniu do hydroksyla¬ miny, który zawiera 191 k moli NH4NOs, 97 k moli NH4H2P04, 103 k moli NHSP04, 9 k moli cyklo¬ heksanonu, 2 k moli oksymu, 3 234 k moli wody.Wodny roztwór odprowadzony z kolumny ekstrak¬ cyjnej B po usunieciu rozpuszczonego toluenu za¬ wiera 97 k moli NH4H2P04, 191 k moli NH4NOa, 103 k moli H3P04, 3249 k moli H20. Roztwór ten zawraca sie do syntezy hydroksylaminy, gdzie wy¬ korzystuje sie go jako srodowisko reakcyjne do redukcji kwasu azotowego do hydroksylaminy.Jezeli cykloheksanon i roztwór soli hydroksy¬ laminy o takim samym skladzie doprowadzi sie do zetkniecia w przeciwpradzie bez rozpuszczal¬ nika organicznego, a wiec nie stosujac sposobu wedlug wynalazku, wówczas otrzymuje sie faze, która oprócz oksymu zawiera jeszcze: 1,25% wagowych cykloheksanonu 5,75% „ • wody 0,63% „ kwasu fosforowego Powyzsze oznacza, ze reakcja wytwarzania oksy¬ mu znanym sposobem charakteryzuje sie niska wy¬ dajnoscia, a otrzymany oksym zawiera jeszcze znaczna ilosc wody, tak ze do przeksztalcenia go w kaprolaktam musi byc dodatkowo wysuszony lub przy przeksztalcaniu go trzeba zastosowac wie- 5 cej S08. Oprócz tego traci sie obecny jako za* nieczyszczenie kwas fosforowy.Ponadto w odprowadzanej fazie wodnej znaj¬ duje sie okolo 2,7%, wagowych cykloheksanonu.Ten nieprzereagowany cykloheksanon wydziela 10 sie z roztworu i wprowadza z powrotem do reakto^ ra.Przyklad II Wytwarzanie oksymu na drodze reakcji cykloheksanonu z roztwofsm fosforanu hydroksylaminy, Otrzymanym w srodowisku zfeu^ 19 forowanym fósforariem jednoamonowym i kwasem fosforowym pfzez katalityczna redukcje NO za pomoca wodoru.Do reaktora A (Wedlug fig. I) Wprowadza sie w jednostce czaau przewodem 1, roztwór soli hydro- 20 ksylarhiny o wartosci pH=2,5 zawierajacy 65 k moli NH2OH.H8PÓ4, 40 k moli NH4H2P04, 25 k moli HsP04, i000 k moli H20.Roztwór ten pochodzi z syntezy hydroksylaminy polegajacej fta katalitycznej redukcji NO. Pdza 25 tym do reaktora A doprowadza sie w przeciw¬ pradzie 2,65 k moli cykloheksanonu i przewodem 3 roztwór skladajacy sie z 200 k moli toluenu, 10 k moli cykloheksanonu, 1 k mol oksymu i 5 k moli wody. Z reaktora tego odprowadza sie przewodem 30 4 do kolumny faze organiczna skladajaca sie z 65 k moli oksymu, 200 k moli toluenu i 10 k moli wody, w której to kolumnie nastepuje oddziele¬ nie oksymu (65 k moli), odprowadzanego nastepnie przewodem 6, od mieszaniny toluen/woda (200 k 35 moli toluenu, 10 k moli wody) odprowadzanej prze¬ wodem 7 i wprowadzanej do kolumny eikstrak- cyjnej B.Z reaktora A przewodem 8 do kolumny ekstrak¬ cyjnej B wprowadza sie oddzielona faze wodna, o 40 wartosci pH=l,5, która zawiera 40 k moli NH4H2P04, 90 k moli H3P04, 10 k moli cykloheksa¬ nonu, 1 k mol oksymu, 1060 k moli wody.Przez ekstrakcje toluenem usuwa sie z fazy wodnej rozpuszczony cykloheksanon i oksym. 45 Roztwór odprowadzany przewodem 9 po usu¬ nieciu toluenu zawiera 40 k moli NH4H2P04, 90 k moli H Roz/twór ten stosuje sie jako srodowisko reak¬ cyjne do katalitycznej redukcji NO do hydroksy- so laminy za pomoca wodoru, i nastepnie ewentual¬ nie wykorzystuje do syntezy hydroksylaminy.Przyklad III. Wytwarzanie oksymu z roz¬ tworu siarczanu hydroksylaminy, zbuforowanego siarczanem amonowym i kwasnym siarczanem 55 amonowym craz z cykloheksanonu prowadzi sie ze wzgledu na silniejsze wlasciwosci kwasowe roz¬ tworu siarczanu hydroksylaminy (pH=0—0,5) w porównaniu do roztworów soli hydroksylaminy z dwóch poprzednich przykladów (pH= l—2), wedlug 60 schematu przedstawionego na fig. 2.Przewodem 1 do reaktora A wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy 80 k moli NH8OH.NH4S04, 99,2 k moli NH4HS04, 1,28 k moli (NH4)2S04, 10,4 k moli NH4NOs, 960 k moli H20, a przewodem 15 roztwór 65 zawierajacy 1 k mola NHgOH.NH^O^ 44,12 k mola68 304 8 (NH4)2S04, 2,6 mola NH4N03, 379 k moli H20, a nastepnie przewodem 2 wprowadza sie w prze- ciwpradzie 100 k moli cykloheksanonu oraz prze¬ wodem 3 roztwór zawierajacy 260 k moli benzenu, 10 k moli cykloheksanonu i 6 k moli wody.Z reaktora A przewodem 4 do dodatkowego na¬ czynia reakcyjnego D wprowadza sie roztwór za¬ wierajacy 260 k moli benzenu, 81 k moli oksymu, 19 k moli cykloheksanonu i 10 k moli wody, w którym to naczyniu obecny jeszcze cykloheksanon razem z roztworem soli hydroksylaminy, doprowa¬ dzonym przewodem 11 zawiera 20 k moli NH3OH.NH4SO4, 24,8 k moli NH4HS04, 0,32 k moli (NH4)2S04, 2,6 k moli NH4NO3, 240 k moli NH4NOa, a z wprowadzana przewodem 12 25,6%-owa wago¬ wo woda amoniakalna (43,8 k moli NH3, 120 k moli H20), wykazuje pH=4,5 i w temperaturze 60°C przereagowuje do oksymu. Z dodatkowego naczy¬ nia reakcyjnego D mieszanina reakcyjna wplywa do rozdzielacza cieczy E. Stad przewodem 14 od¬ prowadza sie roztwór zawierajacy 100. k moli oksymu, 10 k moli H20, 260 k moli benzenu i wprowadza go do kolumny C, w której rozdziela sie oksym (100 k moli) odprowadzany przewo- 15 dem 6, a roztwór zawierajacy 260 k moli benze¬ nu i 10 k moli H20 odprowadza sie przewodem 7 do kolumny ekstrakcyjnej B. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania oksymów cykloheksano- wych na drodze reakcji w przeciwpradzie wod¬ nego, zbuforowanego do wartosci pH=0—3 roz¬ tworu siarczanu hydroksylaminy lub soli hydro¬ ksylaminy z kwasem fosforowym, z cykloheksa- nonem, znamienny tym, ze cykloheksanon wpro¬ wadza sie do przestrzeni reakcyjnej w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, nie mieszajacym sie z woda, takim jak toluen, przy czym z urzadzenia, w którym prowadzi sie re¬ akcje, oddzielnie odprowadza sie faze wodna i oddzielnie faze organiczna zawierajaca oksym roz¬ puszczony w rozpuszczalniku organicznym, przy czym z fazy organicznej wyodrebnia sie oksym na drodze odparowania rozpuszczalnika, a odpa¬ rowany rozpuszczalnik, zawierajacy niewielka ilosc oksymu, zawraca sie do obiegu. fig.1 fig.

2. Bltk. 1502/73 r. A-4 Cena zl 10.— PL PL