JPS63104956A

JPS63104956A - シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移により得られた反応混合物を中和する方法

Info

Publication number: JPS63104956A
Application number: JP62237598A
Authority: JP
Inventors: ウヴェ、ブラント; リュディガー、シュミッツ; エルンスト、デュカー; フーゴ、フクス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1988-05-10
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US4806638A; IN167450B; JPH0780836B2; EP0264126A3; DE3635363A1; ES2019612B3; DE3767824D1; EP0264126B1; EP0264126A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移
により得られた反応混合物を中和する方法に関する。

シクロヘキサノンオキシムを硫酸又はオレウムでベック
マン転移すると、主として粗製カプロラクタム（粗製ラ
クタム）及び硫酸から成る反応混合物か得られる。この
ような反応混合物はアンモニアで中和されかつ粗製ラク
タム及び硫酸アンモニウムが分離される。ドイツ連邦共
和国特許出願公告第２６５１１９５号明細書には、前記
形式の方法が記載されており、該方法は、ベックマン転
移からの反応混合物を高めた温度で戻された硫酸アンモ
ニウム母液を添加しながらアンモニアで中和し、その際
濃度を、中和の際に固体の硫酸アンモニウムが沈澱しな
いように選択し、硫酸アンモニウム溶液から粗製カプロ
ラクタムを分離しく減圧下に硫酸アンモニウム溶液を蒸
発濃縮することにより硫酸アンモニウムを結晶させ、結
晶した硫酸アンモニアを分離しかつ母液を中和工程に戻
すことより後処理することより成る。この場合には、中
和はガス状アンモニア又は水溶液中又は硫酸アンモニウ
ム母液と一緒にしたアンモニアで実施することができ、
しかもアンモニアと中和工程前の硫酸アンモニウム溶液
とを合することも直接的に中和工程で実施することがで
きる。ガス状アンモニアを多数のノズル開口を介して供
給して中和する際には、これらのノズル開口は短時間以
内で閉２ｇシかつ中和すべき媒体へのアンモニアの均一
な供給、ひいてはその満足すべき中和は保証されないこ
とが判明した。

発明が解決しようとする問題点従って、中和の際にガス状アンモニアの供給が困難無く
進行しかつ反応混合物の均一な中和が保証される、ベッ
クマン転移からの反応混合物を中和する方法を提供する
、技術的課題が生じた。

問題点を解決するための手段前記課題は、本発明により、以下の工程ａ）反応混合物
を、中和の際に固体の硫酸アンモニラｔ１が沈澱しない
ように選択した濃度を有セる、戻された硫酸アンモニウ
ム母液と混合し、ｂ）高めた温度でガス状アンモニアを供給することによ
り中和し、Ｃ）硫酸アンモニウム水溶液から粗製ラクタムを分離し
、ｄ）＾λ正圧下硫酸アンモニウム溶液を蒸発ｅ縮しかつ
硫酸アンモニウム母液から結晶した硫酸アンモニウムを
分離し、Ｃ）硫酸アンモニウム母液を工程ａ）に戻すことより成
る、シクロヘキサノンオキシムを硫酸又はオレウムでベ
ックマン転移することにより得られた反応混合物を中和
する方法において、水又は硫酸アンモニウム水溶液を液
状形で細分して含有するガス状アンモニアを多数のノズ
ル開口を介して硫酸アンモニウム母液中の反応混合物の
溶液に供給することにより解決された発明の作用及び効
果本発明による新規方法は、ガス状アンモニアを供給する
際に閉塞が発生せずかつ更に硫酸アンモニウム母液中の
反応混合物の溶液の均一な中和が保証されるという利点
を有する。

本方法では、シクロヘキサノンオキシムを硫酸又はオレ
ウムでベックマン転移することに得られた反応混合物か
ら出発する。典型的混合物はカプロラクタム４０〜５０
重量％及び硫酸５０〜６０重ｔ％を含有する。工程ａ）
で、まず反応混合物を、中和の際に固体の硫酸アンモニ
アが沈澱しないようい選択した濃度を有する戻された硫
酸アンモニア母液と混合する。従って、使用される硫酸
アンモニア母液の濃度は、最高でら中和後に殆ど飽和溶
液が形成される程度に選択すべきである。中和の際に１
０〜４０℃の温度上昇が予測される場合には、転移混合
物に対して５〜５０倍量の硫酸アンモニウＪ１母液を使
用するのが有利である。適当な濃度は、好ましくは硫酸
アンモニウム母液を予め特に５〜６５：１の母液対水の
比で希釈することにより達成される。適当な硫酸アンモ
ニウム母液は、例えば３５〜４５重量％の濃度を有する
。

工程ｂ）で、中和を高めた温度でガス状アンモニアを供
給することにより実施する。ガス状アンモニアは、多数
のノズル開口、例えば直径１〜５ｊＩＭを′ｆｆする１
１１′当り５０〜２０００個のノズル開口を介して硫酸
アンモニウＪ＼母液中の反応混合物の溶液に供給する。

該供給は有利には、迅速な混合、ひいては中和を保証す
るために、混合管で実施する。中和帯域内では、好まし
くは３〜６、有利には４．５〜５．０のｐ　Ｈ値を保持
する。中和は好ましくは８０〜１１５℃の温度で実施す
る。その際、圧力はその都度の中和温度及び中和された
混合物の組成で自発的圧力に相当するのが好ましい。

本発明によれば、ガス状アンモニアにその供給前に水又
は硫酸アンモニウム水溶液を、例えば硫酸アンモニウム
３５重量％、有利には２０〜３０重量％の濃度まで液状
形で細分して加える。この添加は好ましくはスプレーノ
ズルを用いてアンモニアガス流に前記媒体を噴射するこ
とにより行う、この際０．２〜２．Ｏｘｘの平均滴粒度
を形成させるのが有利である。好ましくは、約２５℃の
ガス状アンモニアｌ、１当り水量なくと６０．ＯＦＭ又
は硫酸アンモニウム水溶液受なくとも　０．ＩＱを使用
すべきである。ガス状アンモニア１１３当り水　０．０
５〜Ｏ，ＦＭ　。

特に０．０５〜０．２５Ｃ及びガス状アンモニアＩＩ３
当り硫酸アンモニウム溶液０．１〜１．ＯＱ、特に０．
１〜０．５Ｑを使用するのが特に有利であることが判明
した。

引き続き、中和した混合物を工程Ｃ）で分離帯域内に導
入し、そこで両者の液相、粗製ラクタムと硫酸アンモニ
ウム水溶液を分離する。この分離は、例えば２相に分離
した後に簡単な抜き取り（デカンテーシジン）により又
は分離器を使用して実施することができる。勿論、この
場合には自発的圧力を保持するのが有利である軽い相は
水含有粗製ラクタムを含有し、これを有利には副生成物
の形成を阻止するために冷却する。次いで、液相をベン
ゼンで抽出しかっベンゼン溶液からカプロラクタムを回
収する。

分離帯域内で分離した硫酸アンモニウム溶液は、（ｆ利
には冷却することなく、蒸発器結晶化工程ｄ）に供給す
る、ここで減圧及び結晶した硫酸アンモニウムの分離下
に硫酸アンモニウム母液を得る。蒸発濃縮は、好ましく
は２００〜８００ミリバールで行う。この場合、水を硫
酸アンモニウム溶液が好ましくは７２〜Ｉ　ＯＩ　’Ｃ
の温度に通ずるまで、蒸発させる。この場合、過飽和に
より硫酸アンモニウムが晶出する。勿論、完全ではなく
、常に中和の際に生成する程の硫酸アンモニウムが品出
する程度に蒸発濃縮する。その後、また蒸発すべき量の
水を測定する。得られた塩スラリーを分離装置、例えば
濾過機又は遠心分離器に供給する。

こうして、硫酸アンモニウム母液が得られ、該１才液を
］工程ｅ）に基づき再び工程ａ）に戻す。勿論この場合
には、硫酸アンモニウム母液に蒸発した水量に相当する
Ｉ′＋１の水を加えるのが好ましい。このためには、凝
縮液、即ち蒸発器又は結晶器から取り出された蒸気を使
用するのが有利である。ラクタムと一緒に分離された水
量も補充ずべきである。いずれにせよ、中和の際に硫酸
アンモニウムが沈澱しないような程度のＭの水を加える
べきである。希釈水の最低水量は、硫酸アンモニウムの
温度依存性のために、中和の際に達成された温度並びに
硫酸アンモニウム溶液の所望の濃度に左右される。一般
に、予測される硫酸アンモニラＡ　１部に対して福釈水
１〜１．５部で十分である。

実施例次に、実施例により本発明の詳細な説明する。尚、実施
例中に記載の重量部と容量部は、ｋＷとｅとの関係にあ
る。

実施例Ｉシキロへキサノンオキシムの硫酸性転移混合物（カプロ
ラクタム４２．７重量％及び硫酸　５７．３重量％から
成る組成を有する）ｌ．４部を循環路内でまず濃度　４
２．５重量％を有する硫酸アンモニウム溶液２００部／
時間と混合しかつ混合管を通して導き、肢管に直径４　
ｍｍのｌ０個のノズルを介してガス状アンモニア３２２
０容ｔＩｔ部を供給する。ガス状アンモニアに、スプレ
ーノズルを用いてアンモニアガス　１１１３当り差圧２
バールで水　０．１３ｌを供給し、それにより直径１　
ｘｍの平均滴粒度の滴を形成する。

中和帯域で、温度を９０℃から１００℃に高めかつｐ）
■値を　４．５に調整する。自発的圧力は１バールであ
る。次いで、中和混合物を分離容器に導入し、該分離容
器内で１時間当り軽い相としてカプロラクタム約６８重
Ｍ％を含有する水含有粗製カプロラクタム　３．８０部
及び重い相として濃縮した硫酸アンモニウム溶液２０９
．５部を相互に分離する。濃縮した硫酸アンモニウム溶
液を結晶／蒸発器を導き、かつ５４０　ｘｘＨｇの圧力
で１時間当り水　４．８部を証発させる。この場合、溶
液を９０℃に冷却し、その際過飽和及び結晶化が発生す
る。得られた塩スラリーから遠心分離機で硫酸アンモニ
ウム　４゜７部を分離する。１時間当り硫酸アンモニウ
ム母液２００部が残留し、該母液を水　４．８部で希釈
しかつ］二程ａ）に戻す。３０日間の運転時間後に、な
おガス状アンモニアに対する供給開口の閉塞は観察する
ことはできなかった。

実施例２実施例Ｉに記載と同様に操作したが、但しガス状アンモ
ニアにスプレーノズルを用いて２バールの圧力差でアン
モニアガス１１１３当り２３重量％の硫酸アンモニウム
溶液０．２ｉを加える。３０日間の運転時間中に、ガス
状アンモニアに対する供給開口の閉塞を観察することは
できなかった。

比較例１実施例１に記載と同様に操作したが、但しガス状アンモ
ニアを別に添加することなくノズル開口を介して供給し
た。この場合には、既に数分間の運転後に、ガス状アン
モニアの供給導管内の圧力は上昇を開始しかつ短時間後
には装置の運転を停止させねばならなかった、それとい
うのもアンモニア供給のための供給導管が晶出した硫酸
アンモニウムで閉塞されたからである比較例２実施例ｉに記載と同様に操作したが、但しこの場合には
アンモニアガス流にアンモニアガス流当り水２００ｇを
ｌ０℃の蒸気として加えた。

この場合には、０．５時間後に、ガス状アンモニアのた
めの供給導管が晶出した硫酸アンモニウムで閉塞される
ために、装置の運転を停止しなければならなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、工程ａ）反応混合物を、中和の際に固体の硫酸アンモニウム
が沈澱しないように選択した濃度を有する、戻された硫酸アンモニウム母液と混合し、ｂ）高めた温度でガス状アンモニアを供給することによ
り中和し、ｃ）硫酸アンモニウム水溶液から粗製ラクタムを分離し
、ｄ）減圧下に硫酸アンモニウム溶液を蒸発濃縮しかつ硫
酸アンモニウム母液から結晶した硫酸アンモニウムを分離し、ｅ）硫酸アンモニウム母液を工程ａ）に戻すことより成
る、シクロヘキサノンオキシムを硫酸又はオレウムでベ
ックマン転移することにより得られた反応混合物を中和
する方法において、水又は硫酸アンモニウム水溶液を液
状形で細分して含有するガス状アンモニアを多数のノズ
ル開口を介して硫酸アンモニウム母液中の反応混合物の
溶液に供給することを特徴とする、シクロヘキサノンオ
キシムのベックマン転移により得られた反応混合物を中
和する方法。２、工程ａ）で反応混合物を５〜５０倍量の戻された硫
酸アンモニウム母液と混合する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。３、ガス状アンモニアに１ｍ＾３当り水少なくとも０．
０５ｌ又は硫酸アンモニウム水溶液少なくとも０．０５
ｌを液状形で細分して加える、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。４、ガス状アンモニアが水又は硫酸アンモニウム水溶液
を０．２〜２．０ｍｍの滴粒度で含有する、特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法
。５、中和を自発的圧力下で８０〜１１５℃の温度で実施
する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
１項に記載の方法。６、中和を３〜６のｐＨ値まで実施する、特許請求の範
囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。７、硫酸アンモニウム溶液を工程ｄ）で２００〜８００
ミリバールの圧力下で７２〜１０１℃の温度に冷却しな
がら蒸発濃縮する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのいずれか１項に記載の方法。８、硫酸アンモニウム溶液を工程ａ）に戻す前に、水を
５〜６５：１の母液対水の比で加える、特許請求の範囲
第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。