Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. VIII. 1967 KI. 53844 39 «# MKP C 08 g A CZYTTL 41 A UKD Urzedu Pal»nto*/«.-go ¦hi/m Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Zofia Klosowska, mgr inz. Ryszard Ostrysz, mgr inz. Piotr Penczek, Felicja Jan¬ kowska, mgr inz. Stanislaw Jaron Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania srednioczasteczkowych poliestrów tereftalowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia srednioczasteczkowych poliestrów tereftalowych z wielkoczasteczkowego politereftalanu etylenu. Po¬ liestry te sa przeznaczone do otrzymywania pieco¬ wych lakierów elektroizolacyjnyeh i antykorozyj¬ nych, które stosuje sie do powlekania metali, a zwlaszcza miedzianych drutów nawojowych.Srednioczasteczkowe poliestry tereftalowe sluza¬ ce do wytwarzania lakierów piecowych powinny miec budowe rozgaleziona i zawierac przewaznie koncowe grupy wodorotlenowe i jak najmniej grup karboksylowych.Srednioczasteczkowe poliestry tereftalowe do la¬ kierów piecowych wytwarza sie w znany sposób z alkoholi dwuwodorotlenowych i trójwodorotleno- wych i z kwasu tereftalowego lub tereftalanu dwu- metylu. Jednakze kwas tereftalowy jest malo do¬ stepny w skali przemyslowej, a przy wyrobie polie¬ strów z tereftalanu dwumetylu wydziela sie lotny, toksyczny i latwopalny alkohol metylowy.Poza tym znany jest sposób wytwarzania sred¬ nioczasteczkowych poliestrów tereftalowych do la¬ kierów piecowych z wielkoczasteczkowego wlókno- twórczego politereftalanu etylenu, a zwlaszcza z jego odpadów, co jest dogodniejsze pod wzgledem ekonomicznym od produkcji z kwasu tereftalowe- go lub z tereftalanu dwumetylu. Sposób ten pole¬ ga na ogrzewaniu wielkoczasteczkowego politeref¬ talanu etylenu z gliceryna, przy czym nastepuje zmniejszenie ciezaru czasteczkowego i wbudowa- 20 25 S0 2 nie gliceryny do poliestru na miejsce czesci gliko¬ lu etylenowego, który oddestylowuje w czasie ogrzewania z gliceryna. Sposób ten jest dosyc nie¬ bezpieczny, gdyz stopienie i rozpuszczenie polite¬ reftalanu etylenu w stosunkowo niewielkiej ilo¬ sci gliceryny jest trudne, a przy tym w czasie rozpuszczania polimeru moze nastapic czesciowe usieciowanie rozgalezionego poliestru. Nawet nie¬ wielka zawartosc czesciowo usieciowanego poliestru powoduje pogorszenie jego rozpuszczalnosci i po¬ gorszenie rozlewnosci lakieru.Odmiana tego sposobu otrzymywania sredniocza¬ steczkowych poliestrów tereftalowych jest znany sposób, polegajacy na daleko posunietej degradacji wielkoczasteczkowego poliestru tereftalowego za pomoca gliceryny i nastepnie na zwiekszeniu cie¬ zaru czasteczkowego przez kondensacje z kwasem dwukarboksylowym; w ten sposób zmniejsza sie czesciowo trudnosci wynikajace przy bezposred¬ nim otrzymywaniu srednioczasteczkowych rozga¬ lezionych poliestrów tereftalowych z wielkocza¬ steczkowego politereftalanu etylenu i gliceryny.Lakiery ze srednioczasteczkowych poliestrów te¬ reftalowych wytwarza sie w znany sposób przez rozpuszczenie poliestru w rozpuszczalnikach orga—-' nicznych, zwlaszcza w mieszaninie krezoli, ewen¬ tualnie z dodatkiem politytanianiu butylu lub po- liizocyjanianów z blokowanymi grupami izocyja- nianowymi; dodatki te spelniaja role utwardzaczy.Otrzymane w ten sposób lakiery nanosi sie na po- y 5384453844 3 wierzchnie metalu i utwardza w podwyzszonych temperaturach.Stwierdzono, ze srednioczasteczkowe poliestry te- reftalowe do wyrobu lakierów piecowych mozna otrzymac z wielkoczasteczkowego politereftalanu 5 etylenu bez niebezpieczenstwa czesciowego usiecio- wania przy rozpuszczaniu, przez ogrzewanie poli¬ tereftalanu etylenu z alkoholem dwuwodorotleno- wym (glikolem) do stopienia i rozpuszczenia, doda- % nie alkoholu trójwodorotlenowego i ogrzewanie 10 * "' f*3~ oddestylowaniem glikolu do uzyskania tempera- ^ ^ t&ry miekniecia 60—140°C, najkorzystniej 80— \ HWC. Przy wytwarzaniu srednioczasteczkowych poliestrów tereftalowych sposobem wedlug wyna¬ lazku nie grozi niebezpieczenstwo zzelowania (usie- ts ciowania), jezeli nie przekroczy sie okreslonej tem¬ peratury miekniecia. Srednioczasteczkowe polie¬ stry tereftalowe otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku nie zawieraja czesciowo usieciowanych frakcji^ dzieki czemu wykazuja one dobra roz- 20 puszczalnosc w trójkrezolu, ewentualnie z dodat¬ kiem weglowodorów aromatycznych, a roztwory odznaczaja sie bardzo dobra rozlewnoscia.Jako wielkoczasteczkowy politereftalan etylenu mozna stosowac odpady z produkcji wlókien i fo- 25 lii: szarze politereftalanu etylenu o ciezarze cza¬ steczkowym niezgodnym z wymaganiami przetwór¬ stwa na wlókno lub folie, wystepujace w postaci granulatu lub nieregularnych bryl, odpady w po¬ staci sklebionych wlókien, odpadowa folie o nie¬ wlasciwej grubosci, obciete obrzeza folii lub odpa¬ dy folii z produkcji kondensatorów.Jako alkohole dwuwodorotlenowe stosuje sie gli¬ kol etylenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-butylenowy, dwuetylenowy, inne alkohole dwuwodorotlenowe lub ich mieszaniny. Ogrzewanie z glikolami pro¬ wadzi sie w temperaturze wynoszacej od 180°C do temperatury wrzenia mieszaniny, az do uzyskania jednorodnego stopu; nastepuje przy tym czesciowa depolimeryzacja. 4n Jako alkohole trójwodorotlenowe stosuje sie zwlaszcza gliceryne i trójmetylopropan, a takze inne alkohole trójwodorotlenowe i icb mieszaniny.Ogrzewanie z alkoholami trójwodorotlenowymi prowadzi sie w temperaturze 220—300°C, najko- 45 rzystniej 250—280°C. Po pewnym czasie od doda¬ nia alkoholu trójwodorotlenowego temperatura miekniecia stopu osiaga minimum; w tym momen¬ cie korzystnie jest dodac jeden ze znanych katali¬ zatorów estryfikacji, na przyklad tlenek cynku. 50 30 35 Otrzymany poliester przerabia sie na lakiery po¬ liestrowe lub poliuretanowe w znany sposób przez rozpuszczenie w krezolu z dodatkiem weglowodo¬ rów aromatycznych i dodanie katalizatorów estry¬ fikacji lub blokowanych dwuizocyjanianów.Przyklad. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna umieszcza sie 200 g politereftalanu etylenu w po¬ staci odpadów z produkcji folii i 30 g glikolu ety¬ lenowego i ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 1 go¬ dziny, mieszajac od chwili stopienia sie politerefta¬ lanu etylenu. Nastepnie zamienia sie chlodnice zwrotna na destylacyjna, dodaje 50 g gliceryny i ogrzewa 2 godziny w 260°C, oddestylowujac gli¬ kol etylenowy, az punkt miekniecia produktu spad¬ nie do 60°C, po czym dodaje sie 0,3 g tlenku cynku i ogrzewa dalej w 270°C az do uzyskania punktu miekniecia 80—100°C. Po ochlodzeniu do 190°C do¬ daje sie 300 g trójkrezolu i miesza sie produkt do rozpuszczenia. Uzyskany 50^/o-owy roztwór sred¬ nio czasteczkowego poliestru tereftalowego jest sto¬ sowany do wyrobu lakierów elektroizolacyjnych. PL