PL53819B1 - - Google Patents

Description

Otrzymuje sie 5,7-dwu-(dwuarylometyleno)-norbornan, który na¬ stepnie przeprowadza sie w pozadany imid kwasu dwukarboksylowego w znany sposób.W przypadku wytwarzania sposobem wedlug wy¬ nalazku zwiazków o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe = N—R5 a R5 oznacza wodór lub nizsza gru¬ pe alkilowa, zawierajaca 1—7 atomów wegla, tak jak to przedstawiono na wzorze 2, wówczas a-Ri- -a (6-R3-6-R4-2-furwenylo) -2-R2-metanol kondensu- je sie w warunkach Diels-Adlera ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie i ewentualnie alkiluje sie otrzymany imid kwasu dwukarboksylowego, gdy R5 oznacza wodór do od¬ powiedniej pochodnej alkilowej imidu kwasu dwu¬ karboksylowego.Stosowany jako material wyjsciowy a-Ri- a-(6-R3- -6-R4) -fulwenylo-R2-metanol otrzymuje sie przez reakcje odpowiedniego ketonu, np. fenylo-2-piry- dyloketonu z cyklopentadienem, w obecnosci zasa¬ dowego katalizatora, takiego jak wodorotlenek, al¬ koholan, wodorek lub amidek metalu alkalicznego, zwiazek weglowodoru z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych, np. z sodem lub pota¬ sem, trzeciorzedowa amina cykliczna, zasadowa zy¬ wica jonitowa lub czwartorzedowy wodorotlenek amoniowy. Przykladami odpowiednich katalizato¬ rów sa"alkoholan sodowy, alkoholan potasowy, trój- etyloamina i wodorotlenek metylobenzyloamonio- wy. Po zakonczeniu reakcji mieszanine przesacza sie. Niepozadany 6,6-dwupodstawiony fulwen znaj¬ duje sie w przesaczu, oddzielony zostaje staly a-R1-a-[6-R1-6-(R2)-2-fulwenylo]-R2-metanol. Rx i R2 oznaczaja nienasycone heterocykliczne zawierajace azot podstawniki, grupy monocykliczne arylowe 5 i monocykliczne grupy aminoarylowe.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalaz¬ ku, korzystnie w postaci soli addycyjnych z kwasa¬ mi, czwartorzedowych zwiazków amonowych i N-tlenków absorbuja swiatlo nadfioletowe i sa uzy¬ teczne jako materialy filtrujace swiatlo w balsa¬ mach i masciach.Ponadto wskutek swej rozpuszczalnosci w zwiaz¬ kach organicznych moga byc stosowane jako absor- benty nadfioletu w tworzywach sztucznych i zywi¬ cach, takich jiaik polistyren, polietylen, polipro¬ pylen, produktach poliakrylowych (zywice metakry- lanowe, wlókna poliakryloamidowe, poliakryloni- trylowe), we wlóknach poliamidowych (np. nylon) i we wlóknach poliestrowych. W tym ostatnim za¬ stosowaniu, wprowadzenie 0,01 — 5% absorbenta w stosunku do ciezaru polimeru zapewnia dostatecz¬ na ochrone wobec swiatla nadfioletowego, zarówno w blonach z sztucznych tworzyw jak i w filtrach swietlnych. Absorbent mozna wprowadzac do mie¬ szaniny monomerów przed polimeryzacja, lub do polimeru w kazdym stadium jego obróbki, przez zmielenie polimeru wraz z innymi dodawanymi skladnikami lub podczas przedzenia wlókien z poli¬ meru itd.Nowe zwiazki posiadaja ponadto inne cenne wlas¬ ciwosci. Najbardziej nieoczekiwana wlasciwoscia imidów kwasów dwukarboksylowych o wzorze 1 jest wysoki stopien toksycznosci szczególnego ro¬ dzaju. U szczurów przy podawaniu doustnym imi¬ du kwasu 5-a-hydroksy-a-fenylo-a- (2-pirydylo)- metylo)-7-(fenylo- 2-pirydylometyleno) (-5-norborne- no-2,3-dwukarboksylowego LD50 wynosi 5 mg na kilogram wagi ciala. W przeciwienstwie do tego przy podawaniu ta sama droga znacznie wyzszych dawek tego samego zwiazku okazuje sie on sto¬ sunkowo nietoksyczny wobec psów i myszy. Zwia¬ zek ten nie powoduje gwaltownej smierci w daw¬ kach 1000 mg na 1 kg wagi ciala u laboratoryjnych zwierzat, innych niz szczury. Ta szczególna wlas¬ ciwosc gryzoniobójcza wystepuje specjalnie u imi¬ dów kwasu 2,3-dwukarboksylowych podstawionych co najmniej jedna grupa pirydylowa w polozeniu 7-metylo-, lub 7-metyleno-.Tego rodzaju specyficzna wlasciwosc gryzonio¬ bójcza nowych imidów kwasów 2,3-dwukarboksy¬ lowych jest zupelnie nieoczekiwana. Zwiazki te podawane innym zwierzetom w dawkach znacznie przewyzszajacych dawki smiertelne dla szczurów, u tych innych zwierzat nie powoduja smierci.Stosowane jako srodki gryzoniobójcze imidy kwa¬ su 2,3-dwukarboksylowego rozpuszcza sie w wodzie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami. Sole te otrzymuje sie przez reakcje tych zwiazków z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, taki¬ mi jak kwas solny, siarkowy, fosforowy, fumaro¬ wy, jablkowy, szczawiowy, malonowy, maleinowy itd.Korzystnie zwiazki te w postaci zasad lub soli addycyjnych z kwasami wprowadza sie do odpo¬ wiedniej przynety dla gryzoniów, takiej jak mieso, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6053819 6 ekstrakty miesne, ziarno, papka z gotowanego ziar¬ na, owoce, jarzyny i inne znane produkty z nosni¬ kami, takimi jak' skrobia, glina, kaolina, glina mon- trnorylonitowa, ziemia okrzemkowa, sacharoza i tym podobne materialy.Koncowe preparaty moga byc w róznych posta¬ ciach, takich jak roztwory, zawiesiny, emulsje, pa¬ sty, proszki, granulki, tabletki, pastylki itd.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku o aktywnosci gryzoniobójczej wprowadza sie do zestawów stanowiacych przynete w ilosci takiej, zeby zawartosc substancji czyilnej w dawce wy¬ nosila 0,0001 — 1%, korzystnie 0,001 — 0,1%, Korzysci wynikajace ze stosowania tych prepa¬ ratów sa oczywiste. Preparaty te lub sama czyn¬ na substancja gryzoniobójcza moga byc stosowane swobodnie i bezpiecznie w otoczeniu uszczeszczanym przez zwierzeta domowe oraz znajdujace sie w nim zwierzeta hodowane, takie jak norki lub króliki, bez obawy zagrozenia ich zyciu.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac przy tym jego zakresu.Przyklad I, 5,4 czesci wagowe mieszaniny geometrycznych izomerów a-fenylo-a- [6-fenylo-6- (2-pirydylo)-2-fulwenylo]-2-pirydynometanolu i 1,26 czesci wagowych amidu kwasu maleinowego wpro¬ wadza sie do 25 czesci objetosciowych benzenu i roztwór ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 3 godzin. Po trzynastu godzinach stania w temperaturze pokojowej roztwór ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 90 minut, po czym oziebia w kapieli z lodem i odsacza. Otrzymuje sie 5,4 czesci wagowe bialego, stalego imidu kwasu 5-[a-hydroksy-2-fenylo-a- (2-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-2-pirydylometyleno)-5-norborneno-2, 3-dwu¬ karboksylowego, Przesacz steza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i otrzymuje drugi rzut o tempera¬ turze topnienia 190—198°C. Pierwszy rzut prze- krystalizowuje sie dwukrotnie z octanu etylu i otrzymuje bialy, krystaliczny i niskotopniejacy izomer w postaci pólwodzianu imidu kwasu 5-[a- hydroksy-a-fenylo-a- (2-pirydylo)-metylo] -7- (feny- lo-2-pirydylometyleno)-5-norborneno-2, 3-dwukar¬ boksylowego o temperaturze topnienia 193,5 — 194,5°C.Drugi rzut krysztalów z mieszaniny reakcyjnej przekrystalizowuje sie trzykrotnie z octanu etylu i otrzymuje bialy, krystaliczny, wysokotopniejacy izomer imidu kwasu 5-[a-hydroksy-a-fenylo-a- (2-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-2-pirydylomety- leno) -5-norborneno-2, 3-dwukarboksylowego o tem¬ peraturze topnienia 213 — 214°C.W podobny sposób czysty izomer a-fenylo-a- [6- fenylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-pirydyno- metanolu, o temperaturze topnienia 175—176°C kondensuje sie z imidem kwasu maleinowego i otrzymuje niskotopniejacy izomer imidu kwasu 5-[a-hydroksy-a-fenylo-a- (2-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-2-pirydylometyleno) -5-borneno-2, 3-dwu¬ karboksylowego, topniejacy w temperaturze 193,5 — 194,5°C.W podobny sposób izomer a-fenylo-a- [6-fenylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-pirydynometanolu, o temperaturze topnienia 181—182°C kondensuje sie z imidem kwasic maleinowego i otrzymuje wysoko- 10 topniejacy izomer imidu kwasu 5-[a-hydroksy-a- fenylo-a- (2-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-2-piry- dylometyleno) -5-norborneno-2, 3-dwukarboksylo¬ wego, o temperaturze topnienia 213—214°C. 5 Trzeci, wyzej topniejacy izomer (temperatura top¬ nienia 236—237°C), przypuszczalnie exo izomer tyl¬ ko niekiedy jest wyosobniany z. mieszaniny reak¬ cyjnej.Przyklad II. 1,0 czesci wagowa imidu kwasu 5-[a-hydroksy-a-fenylo-a- (2-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-2-pirydylometyleno) -5-norborneno-2, 3-dwukarboksylowego, 0,13 czesci wagowej wodoro¬ tlenku potasowego, 4 czesci objetosciowe wody i 6,6 czesci objetosciowych etanolu miesza sie az do utworzenia roztworu. Dodaje sie 0,25 czesci wa¬ gowych siarczanu dwumetylu i roztwór miesza w temperaturze pokojowej 30 minut, po czym ogrzewa do wrzenia w ciagu 2 godzin. Rozpuszcza¬ lniki usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, a po¬ zostalosc rozpuszcza w benzenie. Przez dodanie heksanu i oziebienie otrzymuje sie biale krysztaly imidu kwasu 5-[a-hydroksy-a-fenylo-a- (2-piry¬ dylo) -metylo] -7- (fenylo-2-pirydylometyleno)- N-metylo-5-norborneno-2,3-dwukarboksylowegOu P rzyklad III. 14,1 czesci wagowych dwu-2- pirydylo- (6,6-dwu-2-pirydylo-2-fulwenylo) -metano¬ lu i 3, 7 czesci wagowych imidu kwasu maleinowego dodaje sie do 75 czesci objetosciowych goracego benzenu i czerwony roztwór ogrzewa sie do wrzenia przez noc. Po dodaniu heksanu i oziebieniu w ka¬ pieli z lodem dekantuje sie warstwe wodna znad produktu w postaci zywicy. Zywice te oczyszcza sie przeprowadzajac jej roztwór w chloroformie i eterze przez kolumne chromatograficzna, wypelniona tlen¬ kiem glinu. Eluat odparowuje sie do suchosci i o- trzymuje czysty imid kwasu 5-[a-hydroksy-a- (dwu-2-pirydylo) -metylo] -7-dwu-2- (pirydylomety- leno)-5-norborneno-2,3-dwuikarboksylowego.Przyklad IV. 0,39 czesci wagowej a-feny¬ lo-a- [6-fenylo-6- (4-pirydylo) -fulwenylo] -4-piry- dynimetanolu i 0,09 czesci wagowej imidu kwasu maleinowego dodaje sie do 4 czesci objetosciowych benzenu, po czym czerwony roztwór ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 19 godzin. Po oziebieniu w ka¬ pieli z lodem staly produkt oddziela sie przez od¬ saczenie i krystalizuje w eterze 2-propanolu. Otrzy¬ muje sie biale krysztaly imidu kwasu 5-[a-hydro- ksy-a-fenylo-a- (4-pirydylo) -metylo] -7- (fenylo-4- pirydylometyleno) -5-norborneno-2,3-dwukarbo- ksylowego, o temperaturze topnienia 275°C (roz- 50 klad).Przyklad V. 0,3 czesci wagowych dwu-3-piry- dylo- (6,6-dwu-3-pirydylo-2-fulwenylo) -metanolu i 0,81 czesci wagowych imidu kwasu maleinowego 5B dodaje sie do 120 czesci objetosciowych ksylenu i ogrzewa do wrzenia. Po stezeniu i oziebieniu roz¬ tworu, utworzone i oddzielone krysztaly po prze- krystalizowaniu z etanolu daja czysty imid kwasu 5-[a-hydroksy-a, a- (dwu-3-pirydylo) -metylo]-7- 60 (dwu-3-pirydylometyleno) -5-norborneno-2,3 -dwu- karboksylowego.Przyklad VI. 10 czesci wagowych a-fenyl°- a-[6-fenylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-piry¬ dynometanolu i 2,7 czesci wagowych bezwodnika 65 maleinowego rozpuszcza sie w 200 czesciach óbje- 25 30 35 40 4553810 & tesciowych benzenu podczas mieszania. Po pozosta¬ wieniu w temperaturze pokojowej utworzone kry¬ sztaly oddziela sie przez odsaczenie. Po przekry- stalizowaniu z dioksanu otrzymuje sie bezwodnik kwasu 5-[ tylo] -7- (fenylo-2-pirydylometyleno) -5-norborne- no-2,3-dwukarboksylowego w postaci bialych krysz¬ talów, o temperaturze topnienia 228°C.Przyklad VII. 8,2 czesci wagowych miesza¬ niny geometrycznych izomerów a-fenylo-a- [6-fe- nylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-pirydynometa- nolu i 2,5 czesci wagowych imidu kwasu N-etylo- maleinowego dodaje sie do 20 czesci objetosciowych benzenu i roztwór ogrzewa do wrzenia w ciagu 1 godziny. Po pozostawieniu na noc roztwór zateza sie az do otrzymania zywicy, która rozpuszczona w goracym eterze, po oziebieniu roztworu daje 6,2 czesci wagowych stalego krystalicznego produk¬ tu. Produkt ten rozciera sie z eterem i przekrysta- lizowuje dwukrotnie z octanu etylu — eteru — ete¬ ru naftowego (30—60°C). Otrzymuje sie biale krysz¬ taly imidu kwasu 5-[ pirydylo) -metylo] -7-fenylc-2-pirydylometyleno)- N-etylo -5-norborneno -2,3-dwukarboksylowego, o temperaturze topnienia 168—18Q°C.Przyklad VIII. Do zimnego (laznia z lodem) roztworu etanolu sodowego, utworzonego przez roz¬ puszczenie 0,8 czesci wagowych metalicznego sodu w 380 czesciach objetosciowych absolutnego etano¬ lu dodaje sie 64 czesci wagowych fenylo-2-pirydy- lóketonu, a nastepnie w ciagu dwudziestu minut do¬ daje sie 40 czesci swiezo przedestylowanego cyklo- pentadienu.. Roztwór utrzymuje sie w atmosferze azotu; podczas dodawania reagentów roztwór gwal¬ townie ciemnieje. Miesza sie go w temperaturze ka¬ pieli, z lodem w ciagu 2 godzin, po czym zaczynaja wyiracac sie krysztaly produktu reakcji. Po mie¬ szaniu w ciagu 15 godzin w atmosferze azotu, wCtemperaturze tóapieli z lodem oddziela sie krysta¬ liczny produkt przez odsaczenie. Przesacz zawiera 6-fenylo-6- (2-pirydylo) -fulwen. Staly produkt w postaci oranzowych krysztalów w ilosci 49 czesci wagowych topnieje w temperaturze 144—168°C. Po przekrystalizowaniu z absolutnego etanolu otrzy¬ muje sie czysty a-fenylo-a- [6-fenylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-pirydynometanol w postaci oran¬ zowych slupków topniejacych w temperaturze 164— 170°C, Przyklad IX. Do cieplego (35°C) roztworu etanolanu sodowego, utworzonego przez rozpuszcze¬ nie 2,3 czesci wagowych metalicznego sadu w 150 ezeseiaeh objetosciowych absolutnego etanolu do¬ daje sie 18,3 czesci wagowych fenylo-4-pirydyloketo- nu i 11,5 czesci wagowych swiezo przedestylowanego cyklopentadienu w ciagu 20 minut. Roztwór reak¬ cyjny utrzymywany w atmosferze azotu gwaltow¬ nie ciemnieje podczas dodawania reagentów. Roz¬ twór ten miesza sie w kapieli z lodem w ciagu 2 godzin, po czym zaczynaja powstawac krysztaly.Po zakonczeniu mieszania w ciagu 15 godzin w at¬ mosferze azotu, w temperaturze kapieli z lodem, krystaliczny produkt oddziela sie przez odsaczenie.Przesacz zawiera 6-fenylo-6- (4-pirydylo) -fulwen.Otrzymuje sie 12,8 czesci wagowych stalego pro¬ duktu w postaci oranzowych krysztalów topnieja¬ cych w temperaturze 192—195°C. Po dwóch krysta¬ lizacjach z absolutnego etanolu otrzymuje sie czy¬ sty a-fenylo-a- [6-fenylo-6- (4-pii ydylo) -2-fulweny¬ lo] -4-pirydynometanol w postaci oranzowych 5 slupków topniejacych w temperaturze 206—209°C.Przyklad X. Do zimnego (kapiel z lodem) roztworu etanolanu sodowego, otrzymanego przez rozpuszczenie 0,8 czesci wagowych metalicznego sodu w 380 czesciach objetosciowych absolutnego 10 etanolu dodaje sie 64 czesci wagowych fenylo-3-pi- rydyloketonu, a nastepnie 40 czesci wagowych swie¬ zo przedestylowanego cyklopentadienu w ciagu 20 minut. Roztwór reakcyjny utrzymywany w atmo¬ sferze azotu, gwaltownie ciemnieje podczas doda- 15 wania reagentów. Po 15 godzinach mieszania w at¬ mosferze azotu, w temperaturze kapieli z lodem, staly produkt wydziela sie z roztworu. Roztwór za¬ wiera 6-fenylo-6- (3-pirydylo) -fulwen. Staly pro¬ dukt sklada sie z a-fenylo-a- [6-fenylo-6- (3-piry- 20 dylo)-2-fulwenylo]-3-pirydynometanolu.Przyklad XI. Do zimnego (kapiel z lodem) roztworu etanolanu sodowego otrzymanego przez rozpuszczenie 0,3 czesci wagowych metalicznego so¬ du w 100 czesciach objetosciowych absolutnego 25 etanolu, dodaje sie 25 czesci wagowych 2,2-dwupirydyloketonu, a nastepnie 15,7 czesci wa¬ gowych swiezo przedestylowanego cyklopentadienu w ciagu 20 minut. Roztwór reakcyjny utrzymuje sie w atmosferze azotu podczas dodawania reagentów. 30 Roztwór ten miesza sie w temperaturze kapieli z lo¬ dem w ciagu 2 godzin, po czym zaczynaja wytra¬ cac sie krysztaly. Po 15 godzinach mieszania w tem¬ peraturze kapieli z lodem, krystaliczny produkt od¬ dziela sie przez odsaczenie. Przesacz zawiera 6,6- 35 (dwu-2-pirydylo) -fulwen. Stalego produktu otrzy¬ muje sie 15 czesci wagowych. Produkt wystepuje w postaci oranzowych krysztalów topniejacych w temperaturze 141—144°C. Po przekrystalizowaniu z octanu etylu otrzymuje sie czysty dwu-2-piry- 40 dylo- (6,6-dwu-2-pirydylo-2-fulwenylo) -metanol w postaci oranzowych slupków o temperaturze topnienia 146,5 — 147,5°C. 45 50 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu norbor- neno-2,3-dwukarboksylowego o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja rodniki fenylowy, podstawiony fenylowy lub cykloalki- lenowy o 4-9 atomach wegla, zawierajacy co najmniej jeden atom tlenu, azotu lub siarki, a Z oznacza atom tlenu lub grupe o wzorze =N-R5, w którym R5 oznacza wodór lub niz- 55 szy rodnik alkilowy, znamienny tym, ze a-Ri-a- (6-R3-6-R4-2-fulwenylo) -R2-metanol kondensuje sie z ewentualnie podstawionym imidem kwasu maleinowego w warunkach Diels-Adlera i otrzy¬ many imid ewentualnie alkiluje badz tez pod- 60 stawiony fulwenylometanol kondensuje sie z bez¬ wodnikiem kwasu maleinowego, utworzony bez¬ wodnik kwasu dwukarboksylowego wprowa¬ dza sie w reakcje z amoniakiem lub z amina i otrzymany amid kwasu cyklizuje do imidu 65 kwasu dwukarboksylowego przy usuwaniu wo-53819 9 dy lub podstawiony fulwenylometanol konden- suje sie z kwasem maleinowym lub jego estrem i utworzony amid kwasu norbornenowego cykli- zuje sie do imidu kwasu dwukarboksylowego go przy usuwaniu wody. Sposób wedlug zastrz. 1, w przypadku wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupe o wteorze =N-R5, przy czym R5 oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa zawie¬ rajaca 1-7 atomów wegla, znamienny tym, ze a-Ri-a- [6-R3- 6-R4-2-fulwenylo] -2-R2-metanol kondensuje sie w warunkach Diels-Adlera ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie i otrzymany imid kwasu dwukarboksylowego gdy R5 oznacza wodór ewentualnie alkiluje do odpowiedniego imidu 10 10 kwasu dwukarboksylowego, w którym R5 ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko fulwenylometanol stosuje sie a-fenylo-a- [6- -fenylo-6- (2-pirydylo) -2-fulwenylo] -2-piry- dynometanol. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko fulwenylometanol stosuje sie dwu-2-pirydylo- (6,6-dwu-2-pirydylo-2-fulwenylo)-metanol. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko fulwenylometanol stosuje sie a-fenylo-a- [6-fenylo -6-(4- pirydylo)-2-fulwenylo] -4-piry- dynometanol. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko fulwenylometanol stosuje sie dwu-3-pirydylo- (6,6-dwu-3-pirydylo-2-fulwenylo) -metanol. wzór i N-Rs wzór 2 f N-Rs -L mór 3 PL