Pierwszenstwo: Opublikowano: 8. X. 1966 52060 KI. 39 S,vfa MKP C 08 b &G/4fL UKD BIBLIOTEKA! Wspóltwórcy wynalazku: Frigyes Geleji, Alfred Szafuer Wlasciciel patentu: Muanyagipari Kutató Intezetr Budapeszt (Wegry) Urzedu Pale nlowego Hlsfcw|lbffltiiesiBineiLiiimj Sposób polimeryzacji Z -aminokaprolaktamu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poli- kaprolaktamu nadajacego sie do wytwarzania wló¬ kien tekstylnych.Wiadomo, ze e-kaprolaktam jest zwiazkiem daja¬ cym sie polimeryzowac. Dla celów przemyslowych polimeryzacje prowadzi sie na ogól w obecnosci wo¬ dy albo katalizatorów, które sa zdolne do oddawania wody w temperaturze 250 °C. Szybkosc polimery¬ zacji jest proporcjonalna do ilosci wody, wzglednie do ilosci katalizatora zdolnego do oddawania wody, jednak nawet w przypadku najszybszej polimeryzac¬ ji, potrzeba 10—16 godzin, w celu osiagniecia che¬ micznego stanu równowagi. Katalizator w ilosci przekraczajacej 5°/o wagowych nie przyspiesza juz wcale polimeryzacji. Oprócz tego, jezeli jako kata¬ lizator zastosuje sie adypinian szesciometylenodwu- aminy, to w ilosci powyzej 5°/t wagowych powoduje on tworzenie sie mieszaniny kopoliamidu którego poszczególne wlasciwosci na przyklad temperatura topnienia sa gorsze anizeli wlasciwosci czystego polikaproamidu.Nja podstawie wczesniejszych wyników badan (Mitteifungen der Abteilung fur chemische Wissen- schaften der Ungarischen Akademie der Wissenschatf- ten, tom 14, m. 3, str. 267) stwierdzono, ze do kata¬ lizowania polimeryzacji kaprolaktamu mozna z po¬ wodzeniem stosowac kwas ortofosforowy. Jak udo¬ wodniono, kwas ortofosforowy dziala w tej reakcji nie tylko jako katalizator lecz równiez powoduje przerywanie lancucha. W celu otrzymania polimeru 2 najbardziej nadajacego sie do tworzenia wlókien trzeba byfo zastosowac 1/100—1/200 mola kwasu ortofosforowego na 1 mol kaprolaktamu. Dzieki tej ilosci mozliwe bylo przeprowadzenie polimeryzacji 5 w czasie 8—10 godzin, co jest dobrym wynikiem, jezeli ten czas porówna sie z czasem, który w przy¬ padku stosowania wody albo katalizatorów oddaja¬ cych wode wynosi okolo 18—24 godzin, przy prze¬ prowadzaniu procesu polimeryzacji w skali tech- 10 nicznej.Na podstawie nowych badan stwierdzono, ze moz¬ na skrócic czas polimeryzacji, jezeli proces poli¬ meryzacji poprowadzi sie w obecnosci zwiazków — katalizatorów o wzorze 1, w którym S oznacza 15 anion kwasu nieorganicznego, zas n oznacza liczbe odpowiadajaca zasadowosci kwasu, które otrzymuje sie z kaprolaktamu i wielozasadowych kwasów nie¬ organicznych. W celu wytworzenia tego katalizato¬ ra korzystne jest rozpuszczenie kaprolaktamu i do- 20 prowadzenie go do reakcji z kwasem. Do wytwarza¬ nia katalizatora mozna korzystnie stosowac jeden lub wiecej z nastepujacych nieorganicznych wielo¬ zasadowych kwasów: kwas ortofosforowy, kwas pirofosforowy, kwas ortoarsenowy, kwas piroarse- 25 nowy, kwas metaarsenowy, kwas orto- i (lub) piro- -borowy. Katalityczna aktywnosc tych kwasów zmniejsza sie w podanej kolejnosci. Otrzymanymi zwiazkami katalitycznymi sa zwiazek kwasu orto¬ fosforowego z kaprolaktanem, zwiazek kwasu piro- so fosforowego z kaprolaktamem, zwiazek kwasu orto- 52060borowego z kaprolaktamem, lub zwiazek kwasu piroborowego z kaprolaktamem. Korzystne Jest otrzymywanie; tego katalizatora zachowujac sto¬ sunek kaprolaktamu do kwasu 1 :1—3 :1, korzystnie 2:1. Na ciezar czasteczkowy i wskutek tego na wlasciwosci wytwarzanych nici mozna wplywac iloscia stosowanego katalizatora, gdyz zwiekszanie ilosci katalizatora powoduje zmniejszenie ciezaru czasteczkowego.Przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku, mozna zmniejszyc ilosc stosowanego do polimery¬ zacji kwasu, poniewaz mniejsza ilosc katalizatora dziala tak samo, jak na przyklad stosowany w wiek¬ szych ilosciach czysty kwas fosforowy. Katalizator wytworzony z kaprolaktamu i kwasu jest bardziej aktywny, moze wiec byc stosowany w mniejszej ilosci, wskutek czego kaprolaktam wytworzony przy uzyciu tego katalizatora zawiera mniejsza ilosc kwasów nieorganicznych a wiec i mniejsza zawar¬ tosc popiolu. Z tego wzgledu kaprolaktam ten nada¬ je sie do wytwarzania wlókien tekstylnych.Proces polimeryzacji przy zastosowaniu opisanego wyzej katalizatora prowadzi sie w sposób w zasa¬ dzie znany. Sproszkowany monomer kaprolaktamu topi sie, dodaje katalizator i mase reakcyjna poli¬ meryzuje sie w temperaturze 170—260 °C.Przyklad I. W 250 ml benzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dodaje sie 115 g 85 procento¬ wego kwasu ortofosforowego. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu V2 godziny, pod chlodnica zwrotna, po czym oddziela sie górna warstwe za¬ wierajaca benzen. Po ochlodzeniu z dolnej warstwy wykrystalizowuje zwiazek kaprolaktamu z kwasem ortofosforowym o wzorze 2, który mozna bezposred¬ nio stosowac jako katalizator w procesie polimery¬ zacji. W tym celu katalizator rozpuszcza sie w wo¬ dzie i otrzymany w ten sposób roztwór o stosunku molowym 0,003 katalizatora na 1 mol kaprolaktamu wkrapia sie podczas mieszania do stopu kaprolak¬ tamu, ogrzanego do temperatury 150 °C. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 20 minut, po czym wpro¬ wadza do reaktora ogrzanego do temperatury 250 °C, w którym mieszanine katalizatora z kaprolaktamem polimeryzuje sie przez 8 godzin. Z otrzymanego spolimeryzowanego stopu mozna wytwarzac wlókna poliamidowe nadajace sie do przedzenia. Lepkosc wzgledna otrzymanego polimeru wynosi 2,2, zas zawartosc popiolu 0,06ty#.Przyklad II. W 250 ml benzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dodaje 178 g 100 procen¬ towego kwasu pirofosforowego. Mieszanine poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, dzieki czemu uzys¬ kuje sie zwiazek kaprolaktamu z kwasem o wzorze 3, który to zwiazek mozna bezposrednio stosowac jako katalizator. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I.Przyklad III. W 250 ml benzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dodaje 152 g pólwodzianu kwasu ortoarsenowego. Mieszanine poddaje sie ob¬ róbce jak w przykladzie I i otrzymuje sie zwiazek kaprolaktamu z kwasem ortoarsenowym o wzorze 4, który mozna bezposrednio stosowac jako katali¬ zator. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykla¬ dzie I.Przyklad IV. W 250 ml fcenzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dotfaje 500 ^ 50 procen¬ towego wodnego roztworu kwasu, piroarsanowego.Mieszanine poddaje sie obróbce jlk! w* przykladzie I i w ten sposób otrzymuje sie krystaliczny zwiazek kaprolaktamu z kwasem piroarsenowym o wzorze 5, który mozna bezposrednio stosowac jako katali¬ zator. Polimeryzacje prowadzi sie jajc^w przykla¬ dzie I.Przyklad V. W 250 ml benzenu rozpuszcza 10 sie 120 g kaprolaktamu i dodaje 50 procentowy wodny roztwór kwasu metaarsenowego. Mieszanine poddaje sie obróbce jak w przykladzie I i w ten sposób otrzymuje sie krystaliczny zwiazek. kapro¬ laktamu z kwasem metaarsenowyrA,: o ;wzorze 6, 1B który mozna bezposrednio stosowac jaka kataliza¬ tor do polimeryzacji kaprolaktamu. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I.Przyklad VI. W 250 ml benzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dodaje 100 g 62 procento- 20 wego roztworu kwasu ortoborowego. Mieszanine poddaje sie obróbce jak w przykladzie I i w ten sposób otrzymuje sie krystaliczny zwiazek kapro¬ laktamu z kwasem ortobórowym o wzorze 7, który mozna bezposrednio stosowac jako katalizator do 25 polimeryzacji kaprolaktamu.Przyklad VII. W 250 ml benzenu rozpuszcza sie 120 g kaprolaktamu i dodaje 200 g 78 procento¬ wego wodnego roztworu kwasu piroborowego. Mie¬ szanine poddaje sie obróbce jak w przykladzie I so i otrzymuje sie krystaliczny zwiazek kaprolaktamu z kwasem pirobórowym o wzorze 8, który mozna bezposrednio stosowac jako katalizator do polime¬ ryzacji kaprolaktamu. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I. 35 Przyklad VIII. Do 12 litrów 85 procentowego roztworu kwasu ortofosforowego dodaje sie 55 kg 44 procentoweigo wodnego roztworu kaprolaktamu, po czym mieszanine miesza sie na zimno w ciagu Ys godziny. Wodny roztwór zawiera sól kaprólak- 40 tamu z kwasem ortofosforowym o wzorze 1, 60 ml tego roztworu dodaje sie do 7 kg kaprolaktamu.W celu równomiernego rozprowadzenia katalizato¬ ra w kaprolaktamie, miesza sie kaprolaktam z ka¬ talizatorem w ciagu 20 minut w temperaturze 150 °C. 45 W celu przeprowadzenia wlasciwej polimeryzacji, mieszanine wprowadza sie do pracujacego w sposób ciagly reaktora i polimeryzuje przez 8 godzin w temperaturze 250 °C. Z gotowego stopu polimeru mozna wytwarzac bezposrednio wlókna polikapro- 50 amidowe, nadajace sie do stosowania w przemysle tekstylnym. Wlasciwosci fizyczne tych wlókien sa równie dobre albo nawet lepsze od wlasciwosci wlókien polikaproamidowych wytworzonych przy uzyciu innych katalizatorów polimeryzacji. 65 Przyklad IX. 32 g kwasu pirofosforowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowego wodnego roztworu kaprolaktamu. Polimeryzacje prowadzi sie jak opisano w przykladzie VIII. Polikaproamidowe wlókna wytworzone z polimeru sa takze bardzo dó- 60 brej jakosci.Przyklad X. 27 kg pólwodzianu kwasu orto¬ arsenowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowe¬ go wodnego roztworu kaprolaktamu. Dalej postepu¬ je sie jak w przykladzie VIII, otrzymujac wlókna 65 polikaproamidowe o bardzo dobrej jakosci.5 52060 6 Przyklad XI. 24,5 kg kwasu piroarsenowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowego wodnego roztworu kaprolaktamu. Dalej postepuje sie jak w przykladzie VIII i otrzymuje sie wlókna poli- kaproamidowe o bardzo dobrej jakosci.Przyklad XII. 22 kg kwasu metaarsenowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowego wodnego roztworu kaprolaktamu. Dalej postepuje sie jak w przykladzie VIII i otrzymuje wlókna polikapro¬ amidowe o bardzo dobrej jakosci, Przyklad XIII. 11 kg kwasu ortoborowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowego wodnego roztworu kaprolaktamu. Dalej postepuje sie jak w przykladzie VIII, przy czym otrzymuje sie wlókna polikaproamidowe o bardzo dobrej jakosci.Przyklad XIV. 28 kg kwasu piroborowego rozpuszcza sie w 55 kg 44 procentowego wodnego roztworu kaprolaktamu. Dalej postepuje sie jak w przykladzie VIII, przy czym otrzymuje sie wlók¬ na polikaproamidowe o bardzo dobrej jakosci. PL