Pierwszenstwo: 19.11.1963 Wielka Brytania J Opublikowano: 15.VHI.1966 51693 KI.MKP G 09 j- C09A/5/yj UKD biblioteka! Urzedu ^lenlowenoj Wlasciciel patentu: The international Synthetic Rubber Company Limi¬ ted Southampton, Hampshire (Wielka Brytania) Srodek uszczelniajacy Wynalazek dotyczy srodków uszczelniajacych, stosowanych zwlaszcza w budownictwie w postaci kitu, szpachlówki i innych.Kit stosuje sie miedzy innymi do zamocowywa- nia uszczelniania szyb okiennych w ramach. Kit okienny jest mieszanina lnianego oleju i plawionej kredy. Przechowywany w szczelnie zamknietych opakowaniach, bez dostepu powietrza, nie ulega on zasadniczo zadnym zmianom. Kit zastosowany do okien jest wystawiony na dzialanie tlenu z po¬ wietrza, przy czym tlen reaguje z olejem lnia¬ nym, co powoduje twardnienie kitu na twarde szczeliwo, utrzymujace szybe we wlasciwym polo¬ zeniu. Pozadane jest, aby kit pozostal wystarcza¬ jaco miekki i elastyczny tak, zeby powiazanie mie¬ dzy nimi i szyba oraz miedzy nim i rama okienna nie bylo niszczone na skutek rozszerzania sie i kurczenia pod wplywem wahan temperatury, lub z powodu drgan konstrukcji. Jednak reakcja oleju lnianego z tlenem idzie tak daleko, ze kit staje sie kruchy i po pewnym czasie peka, pr2ez co niszczy sie uszczelnienie.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony kit, za¬ chowujacy elastycznosc przez dluzszy okres czasu przy wystawieniu go na dzialanie tlenu z powie¬ trza.Stwierdzono, ze do wyrobu szczeliwa o wysokiej jakosci mozna uzyc szereg róznych olejów, jezeli wprowadzi sie do nich polibutadien. Przez odpo¬ wiedni dobór oleju i wlasciwy sklad szczeliwa 10 15 20 25 30 mozna temu szczeliwu nadac bardzo dobra odpor¬ nosc na dzialanie kwasów i alkalii oraz wlasciwa elastycznosc, utrzymujaca sie przy starzeniu szcze¬ liwa. W ten sposób wlasciwosci znanego kitu, opartego na oleju lnianym, moga byc znacznie ulepszone, a poniewaz niektóre oleje^s# znacznie tansze od oleju lnianego, przeto szczeliwo wedlug wynalazku moze byc wytwarzane tanim kosztem.Zgodnie z wynalazkiem otrzymuje sie szczeliwo, zawierajace polibutadien rozpuszczony w oleju lub bardzo dobrze rozmieszany z takim olejem, w któ¬ rym polimer ten jest chociaz czesciowo rozpusz¬ czalny, a poza tym szczeliwo to zawiera wypel¬ niacz, zwlaszcza plawiona krede lub niekiedy gli¬ ne.W sklad srodka uszczelniajacego wedlug wyna¬ lazku moga wchodzic takie oteje, w których po¬ libutadien jest rozpuszczalny. Moga to byc oleje roslinne, jak lniany, sojowy, palmowy, sloneczni¬ kowy, krokószowy, rzepakowy i inne, lub pochod¬ ne olejów roslinnych, na przyklad odwodniony olej racznikowy, wzglednie oleje ze zwierzat mor¬ skich, jak tran, olej wielorybi, lub oleje mineralne, zwlaszcza weglowodory parafinowe, naftenowe i aromatyczne, albo mieszaniny tych zwiazków.O przydatnosci olejów w praktyce decyduje tu ich cena, barwa, lepkosc, zawartosc czesci lotnych oraz odpornosc na dzialanie kwasów i alkalii, a wiec wszystkie czynniki, majace wplyw na ja¬ kosc i cene szczeliwa. 516933 Polibutadien, uzyty zgodnie z wynalazkiem, po¬ winien byc rozpuszczalny w oleju lub dawac sie z nim bardzo dokladnie wymieszac czy to w obec¬ nosci wypelniacza, jak na przyklad kredy, czy tez bez niego. Szczególnie nadaje sie tu polibutadien, otrzymany przez polimeryzacje butadienu przy uzyciu alkilolitu jako katalizatora. Taki polibuta¬ dien zawiera okolo 90°/o wiazan 1,4 rozdzielonych w przyblizeniu jadnakowo na odmiany cis i trans.Jest on zasadniczo nierozgaleziony, nie zawiera zelu i latwo rozpuszcza sie w olejach.Kopolimery butadienu z innymi monomerami winylowymi moga tu byc tez stosowane, ale ogól¬ nie biorac pozadane jest, aby udzial ich nie byl duzy, gdyz wlasciwosci polimeru sa korzystne z punktu widzenia rozpuszczalnosci i zachowywa¬ nia elastycznosci przy starzeniu sie. Typowymi monomerami, które moga byc uzyte w takich ko¬ polimerach sa: styren, winylotoluen, dwuwinylo- benzen, lub sprzezone dwuolefiny, jak izopren lub chloropreny. Udzial polibutadienu w takich kopo¬ limerach powinien ogólnie biorac przekraczac 70% w stosunku molowym. Korzystnie jest, aby kopo¬ limery mialy podobne uklady przestrzenne i nie zawieraly rozgalezien lancucha oraz zelu, jak to ma miejsce w przypadku homopolimerów.Najlepiej jest wprowadzic polimer przez rozpusz¬ czanie go w oleju i gdy rozpuszczanie odbywa sie w podwyzszonej temperaturze moze utworzyc sie szczególnie korzystny kopolimer przeszczepiony z olejem. Mieszanine te miesza sie nastepnie z wy¬ pelniaczem, na przyklad z plawiona kreda, znany¬ mi metodami.Korzysci stosowania polibutadienów — 1,4 sa liczne. Stwierdzono na przyklad, ze srodek oparty na polibutadienie — 1,4 wystawiony na dzialanie tlenu z powietrza, jak to ma miejsce przy uzyciu kitu do uszczelniania szyb, zachowuje elastycznosc przez dluzszy okres czasu i ma znacznie mniejsza sklonnosc do kruszenia sie i kurczenia, powoduja¬ cego odstawanie od szkla i drewna pod dzialaniem wplywów atmosferycznych lub drgan budynku.Dzieki temu kit zawierajacy polibutadien moze byc wykorzystywany przez okres znacznie dluzszy niz znane kity.Olej z dodatkiem polibutadienu ma wieksza lep¬ kosc niz olej bez tego dodatku, totez kit wedlug wynalazku przed stwardnieciem ma znacznie mniejsza tendencje do rozplywania sie pelzania niz znany kit. Poza tym odpornosc na dzialanie wody i alkalia jest wieksza w przypadku kitu zawiera¬ jacego polibutadien niz w przypadku znanego kitu, sporzadzonego na samym oleju lnianym. Przyczy¬ na tego jest prawdopodobnie charakter weglowo¬ dorowy wprowadzonego polimeru i to, ze nie za¬ wiera on grup ulegajacych hydrolizie. Dalsza za¬ leta kitu zawierajacego polibutadien jest to, ze jest on bardzo wytrzymaly, totez moze byc uzy¬ wany do zamocowywania szyb w metalowych ra¬ mach, do czego znany kit zupelnie sie nie nadaje Przedmiot wynalazku jest blizej opisany w po¬ nizszych przykladach. W przykladach tych, o ile inaczej nie zaznaczono, podane czesci sa czescia¬ mi wagowymi. 30 51693 4 Przyklad I. Przygotowano dwanascie rodza¬ jów szczeliwa, rózniacych sie rodzajem oleju, a mianowicie uzyto: 80 czesci plawionej kredy gatunku Snowcal 5 Superfine 7/ml, produkowanej przez firme Cement Marketing Board, 5 czesci polibutadienu gatunku Intene 35 S, bedacego polibutadienem polimeryzowanym przy uzyciu alkilolitu jako katalizatora, 10 produkowanego przez firme International Synthetic Rubber Co. Ltd. 15 czesci oleju jak podano nizej, 0,2 czesci kwasu olejowego.Do próbek od 1 do 6 uzyto nastepujace oleje: « 1. olej lniany rafinowany alkaliami, 2. olej sojowy rafinowany alkaliami, 3. tran rafinowany i odwodniony, 4. ciekla parafina, 5. weglowodór naftenowy, *• 6. weglowodór aromatyczny.Do próbek od 7 do 10 uzyto kombinacje wyzej wymienionych olejów w stosunku pól na pól: 7. olej lniany z weglowodorem naftenowym, 25 8. olej sojowy z weglowodorem naftenowym, 9. olej sojowy z weglowodorem aromatycznym, 10. tran z weglowodorem naftenowym.Do próbki 11 uzyto olej lniany i 5 czesci kredy zastapiono tlenkiem cynkowym.Do próbki 12 uzyto olej sojowy i 5 czesci kre¬ dy zastapiono tlenkiem cynkowym.Tak sporzadzone szczeliwo polibutadienowe porównano z czterema próbkami znanego szczeliwa, a mianowicie: j5 13. znany kit do metalowych ram okiennych, 14. kit kamieniarski, oparty na oleju, 15. szpachlówka do drewna, oparta na kauczuku butylowym, 16. szpachlówka o zawartosci 5°/o kauczuku buty- lowego.Wszystkie szesnascie rodzajów szczeliwa pod¬ dano serii tych samych badan w identycznych wa¬ runkach .Badano nastepujace wlasciwosci: a) Latwosc stosowania. 45 b) Barwa. c) Przyspieszone starzenie sie w temperaturze 70°C przez okres jednego tygodnia, przy czym oce¬ niano barwe oraz zachowanie elastycznosci.Elastycznosc sprawdzono przez nalozenie paska so materialu o wymiarach 100 mm X 25 mm X X 3,2 mm na blaszke aluminiowa i zginanie blaszki na walku o srednicy 32 mm, po zesta¬ rzeniu sie szczeliwa. d) Przyspieszone starzenie sie w temperaturze 100°C przez okres jednego tygodnia. e) Odpornosc na dzialanie alkalii przy zanurzaniu na okres jednego tygodnia w 2-procentowym wodorotlenku sodowym. 60 f) Odpornosc na dzialanie kwasu octowego przy zanurzaniu w 1-procentowym roztworze tego kwasu na okres jednego tygodnia, g) Odpornosc na wplywy atmosferyczne.Wyniki tych badan zawarte sa w ponizszej ta- 65 blicy. 40 5551693 Odpornosc na wplywy atmosferycz¬ ne.Wyglad po 2 tygodniach Odpornosc na kwas octo¬ wy przez ty¬ dzien Odpornosc na alkalia 2% NaOH przez tydzien Starzenie przez tydzien w 100°C Starzenie przez tydzien w 70°C elastycznosc barwa elastycznosc barwa Barwa Latwosc stosowania a normalna powierz¬ chnia bar¬ dzo lepka nieco lepki normalna normalna normalna nieco po¬ marszczony normalna normalna normalna normalna normalna i normalna normalna normalna normalna cOcOcOcOcOcOcOCOCOCOcOcO CS 1 i|fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi||fi i i fi 1 NC02Nrt5NCO5NC0C5NCO«NC05NC0C0Nc0C6NC0CONcOC0Ne0C0NCO2 N CO JO g '£ SJ * fi {j * C iJ * C *J * C {j i G ij * C *J * 'fi * * 'fi * § 'fi {J - * 'fi ¦* * 'fi i{ 3 "co 8"3 fl -¦ aucoaucoaocoaucoaucoacjcoaocoaucoaucoaucoaucsauco^^ a u cc .o. doskonala doskonala miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia miekka po¬ wierzchnia brak bardzo miekki prawie brak doskonala miekka po¬ wierzchnia naskórek popekany naskórek popekany brak glebokie pekniecie naskórka glebokie pekniecie naskórka doskonala naskórek popekany naskórek popekany naskórek popekany doskonala naskórek popekany glebokie pekniecie naskórka brak brak brak brak zólta jasno zólta pomaran¬ czowa zólta zólta brazowa zólta zólta zólta brazowa brazowa prawie biala naskórek popekany naskórek popekany Jedno male pekniecie glebokie pekniecie naskórka doskonala doskonala naskórek popekany naskórek popekany doskonala doskonala naskórek popekany doskonala brak brak doskonala naskórek popekany jasno zól¬ ta prawie bia¬ la zólta prawie bia¬ la prawie bia¬ la brazowa zólta prawie bia¬ la brazowa prawie bia¬ la jasno zólta prawie bia¬ la naturalna naturalna naturalna naturalna naturalna brazowa naturalna naturalna naturalna naturalna biala biala li bardzo do¬ bra bardzo do¬ bra dobra, twardy dobra do_bra bardzo twardy bardzo do¬ bra bardzo do¬ bra bardzo do¬ bra dobra, twardy bardzo do¬ bra bardzo do¬ bra lepki bardzo lep¬ ki bardzo twardy lepki Olej lniany Olej sojowy Tran Ciekla parafina Weglowodór naftenowy Weglowodór aromatyczny Olej lniany (weglowodór naftenowy) Olej sojowy (weglowodór naftenowy) Olej sojowy (weglowodór aromatyczny) Tran (weglowodór naftenowy) Olej lniany (tlenek cynku) Olej sojowy (weglowodór naftenowy) tlenek cynku Kit do ram metalowych Kit kamieniarski na oleju Szpachlówka na kauczuku butylowym Szpachlówka z 5°/o kauczuku butylowego ih cm* có ** in co L-* co oi © r-i ej eó^i in „;51693 Wyniki te dowodza, ze szczeliwo zawierajace po- libutadien jest pód wieloma wzgledami lepsze od szczeliw znanych. Dotyczy tó w szczególnosci od¬ pornosci na dzialanie kwasów i alkalii, a takze ' zachóWania elastycznosci przy starzeniu, co dla 5 Szczeliwa jest cecha wyjatkowo wazna. Szczeliwo polibutadienowe wedlug próbek 3, 5, 6, 9, 10 i 12 jest bowiem bardzo elastyczne po poddaniu sta¬ rzeniu w temperaturze 70toC przez okres tygodnia, przy czym próbki 6 i ID zachowaly elastycznosc 10 nawet po starzeniu w 100QC przez tydzien. Pomi¬ nawszy próbke numer 3, szczeliwo pólibutadieno¬ we, które wykazuje braki w 100°C, ma tylko po¬ wierzchniowe pekniecia, a Wlasciwa masa szcze¬ liwa pozostaje elastyczna i przyczepnosc do mate- 15 rialu jest dobra. Znane szczeliwa w tych warun¬ kach zawodza i uszczelnienie zostaje zniszczone.Wynika z tego, ze wprowadzenie polibutadienu do szczeliwa nadaje mu lepsze wlasciwosci.Przyklad II. 28 czejsci butadienu 1,3, 75 C2e- 20 sci heksanu i 0,02 czesci butylolitu wprowadza sie do reaktora ciaglego dzialania o temperaturze 80°C i prowadzi reakcje przez 5 godzin. Po usunieciu heksanu otrzymano 23,5 czesci polimeru o lepkos¬ ci istotnej w benzenie przy 20°C równej 1,5. $0 25 czesci surowego oleju lnianego wprowadza sie do zbiornika z mieszadlem i urzadzeniem grzejnym.Ogrzewa sie olej do 100°C i dodaje do niego 10 czesci przygotowanego uprzednio polibutadienu. Po dwóch godzinach mieszania w temperaturze 1O0OC 30 polimer zostal calkowicie rozpuszczony. 18 czesci otrzymanego roztworu miesza sie z 82 czesciami plawionej kredy w mieszalniku lopatkowym, otrzymujac material, przypominajacy znany kit przygotowany na oleju lnianym, a majacy korzy- 35 * stne wlasciwosci.Przyklad HI. Powtórzono przyklad II, mie¬ szajac 16 czesci roztworu polimeru z 84 czesciami plawionej kredy. Równiez i to szczeliwo mialo dobrewlasciwosci. 40 Przyklad IV. Powtórzono przyklad II, mie¬ szajac 14 czesci roztworu polimeru z 86 czesciami plawioaej kredy. Otrzymano szczeliwo o dobrych wlasciwosciach.Frzykiati V. Powtórzono przyklad II, ale 45 stosowano 15 czesci polibutadienu rozpuszczonego w 85 czesciach surowego oleju lnianego. Otrzy¬ mano produkt o dobrych wlasciwosciach.Przyklad VI. Powtórzono przyklad II, ale stosowano 5 czesci polibutadienu rozpuszczonego 50 w $5 czesciach surowego oleju lnianego. Otrzyma¬ no produkt o dobrych wlasciwosciach.Przyklad VII. Przygotowano polimer buta¬ dienu, jak w przykladzie II, ale z ta róznica, ze do reaktora wprowadzono 25 czesci butadienu, 75 czesci heksanu, 0,05 czesci dwuwinylobenzenu i 0,02 czesci butylolitu. Z otrzymanego polimeru przygotowano szczeliwo w sposób podany w przy¬ kladzie III. Otrzymane szczeliwo mialo korzystne wlasciwosci.Przyklad VIII. W opisany wyzej sposób przygotowano kopolimer z 86 czesci butadienu i 14 czesci styrenu, stosujac jako katalizator alkilolit.Otrzymany kopolimer wprowadzono do kitu, jak w przykladzie III. Otrzymano szczeliwo o dobrych wlasciwosciach. PL