PL51421B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.V.1966 51421 KI. 12 k, 3/14 MKP C 01 c ?)|j|lf UKD t:rtp^™*so} 661 m m^SS!!LiS!V^ i,9 ' 546 . 268 . 1 + I + 661 . 8 ... 373 Twórca wynalazku i Zygmunt Eckstein, Warszawa (Polska) wlasciciel patentu: Sposób wytwarzania cyjanianów metali alkalicznych 15 Sole kwasu cyjanowego o wzorze ogólnym MOCN, gdzie M jfst jednowartosciowym metalem lub grupa amonowa, posiadaja praktyczne zasto¬ sowanie jako pólprodukty do syntezy pochodnych alkilowych, aralkilowych lub arylowych mocznika. 5 Znacznie wieksze znaczenie praktyczne posiada¬ ja cyjaniany jako kontaktowe lecz selektywnie dzialajace srodki chwastobójcze. Najczesciej w rol¬ nictwie, a zwlaszcza w uprawach warzyw sa sto¬ sowane cyjaniany: amonowy, potasowy lub sodo- 10 wy. Przy ich pomocy mozna osiagnac wybiórcze zniszczenie takich chwastów jak: Capella bursa- pastoris L., Polygonum lapathifolium L.., Fagopy- rum comvulvulus L., Lamium amplexicaule L., Senecio vulgaris L., Stellaria media (L.) Viii., Fumaria sp., Tripleurospermum maritimum L., Sch. Bip., Metricaria chamomilla L. oraz Sonchus oleraceus L., uzywajac je w odpowiednich daw¬ kach na jednostke uprawnego arealu.Szczególnie dobrze poznane sa wlasciwosci cy¬ janianu potasowego stosowanego do selektywnego odchwaszczania upraw cebuli, czosnku i porów.Zaleta cyjanianów jest ich mala toksycznosc dla zwierzat stalocieplnych np. dla KOCN wynosi ona przy stosowaniu doustnym DL50 850 mg/Kg wagi ciala myszy. Ponadto cyjaniany moga byc tez 25 stosowane do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach zbóz. W glebie ulegaja one szybko rozkladowi na zwiazki azotowe, które sa nastepnie asymilowane przez rosliny jako nawóz azotowy nietoksyczny dla roslin uprawnych. 30 20 W literaturze sa znane zasadniczo tylko dwie rózne metody otrzymywania cyjanianów. Jedna z nich polega na stapianiu weglanu potasowego z mocznikiem w wysokiej temperaturze (powyzej 200°) zgodnie z reakcja: K2C03 + 2 NH2CONH2 = 2 KOCN + 2 NH, + C03 + + H20 Powyzsza metoda nie nadaje sie jednak do otrzy¬ mywania soli sodowej z uwagi na rozklad produk¬ tu jaki ma miejsce wskutek wysokiej temperatury topnienia mieszaniny weglanu sodowego i moczni¬ ka. Cyjanian sodowy mozna natomiast otrzymac w wyniku reakcji odpowiedniego alkoholanu sodo¬ wego z mocznikiem: RONa + NH2CONH2 = NaOCN + NH3 + ROH Sposobem tym mozna otrzymac tez inne sole kwa¬ su cyjanowego' w zaleznosci od rodzaju metalu uzytego do sporzadzenia alkoholanu.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji mocznika np. z wodorotlenkiem sodowym lub po¬ tasowym w srodowisku technicznego alkanolu lub ich mieszaniny, wobec takiej ilosci wody która wystarcza do uplynnienia zasady. Reakcje mozna wówczas przedstawic ogólnym równaniem: ROH + MOH + NH2CONH2 = = MOCN + ROH + NH3 + H20 gdzie M jest metalem alkalicznym, a R jest reszta alkilowa o ilosci wegli wiekszej niz 3, zwlaszcza 4 — 8, cyklalkilowa wzglednie aralkilowa, o pro¬ stym lub rozgalezionym lancuchu. 514213 Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest przede wszystkim taniosc uzytych surowców, a zwlaszcza przy zastosowaniu wodorotlenków lub tlenków me¬ tali alkalicznych. Latwosc regeneracji i alkanoli, mozliwosc wykorzystania tworzacego sie amonia¬ ku np. przez recyklizacje do produkcji mocznika oraz latwosc rozwiazania procesu w sposób ciagly stwarza dodatkowe mozliwosci obnizenia kosztów wytwarzania cyjanianów. Techniczne produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga byc, wprost lub po oczyszczeniu przez krystalizacje, stosowane jako herbicydy lub do dalszej produk¬ cji. W nizej podanych przykladach opisano sposób otrzymywania cyjanianów metali alkalicznych.Podane przyklady wyjasniaja szczególowo wynala¬ zek, jednak go nie ograniczaja.Przyklad I. Mieszanine 80 g wodorotlenku sodowego, 25 ml wody i 800 ml technicznego buta¬ nolu ogrzewano do rozpuszczenia, a nastepnie od¬ destylowano 50 ml . roztworu. Do pozostalosci do¬ dano podczas mieszania 120 g mocznika w por¬ cjach. Reakcja jest egzotermiczna i temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosla do 108 — 115°.Poczatkowo klarowna mieszanina reakcyjna w miare ogrzewania i mieszania zmetniala i wy¬ dzielil sie osad. Mieszanine te mieszano jeszcze 2 godziny utrzymujac temperature wrzenia i od¬ destylowano w tym czasie okolo 300 — 400 ml roztworu. Po ochlodzeniu osad odsaczono, zawie¬ szono w 750 ml benzenu i oddestylowano okolo 300 — 500 ml azeotropu benzen — woda — buta¬ nol, po czym otrzymany produkt suszono. Otrzy¬ mano 128 g surowego cyjanianu sodowego.Przyklad II: 750 ml regenerowanego tech¬ nicznego butanolu poddano przeróbce jak w przy¬ kladzie'!. Otrzymano ri30 g bialego krystalicznego cyjanianu sodowego. Produkt krystalizowano z wo¬ dy, po uprzedniej neutralizacji wodnego roztworu za pomoca kwasu octowego wobec fenoloftaleiny.Otrzymano 90 g czystego produktu.- Pr z y k l ad '' III* Roztwór 112 !;,g ¦ wodorotlenku potasowego w 25 ml wódy i 80a ml butanolu:' pod¬ dano 'destylacji dla oddzielenia lOT)'" ml azeotropu butanol — wod&i1 a po schlodzeniu do 80° dodano porcjami 120 g 'technicznego mocznika. Po dalszej przeróbce jak w przykladzie I, otrzymano 177 g surowego produktu, który rozpuszczono w 180 ml wody-ogrzanej do 509 i roztwór ten. zobojetniono przez, dodatek, kwasu octowego do odczynu neu¬ tralnego wobec fenoloftaleiny. Tak otrzymany roz¬ twór zadano 850 ml alkoholu etylowego i pozosta¬ wiono do krystalizacji. Otrzymano 141 g krysta¬ licznego produktu o zawartosci cyjanianu potaso¬ wego 99,2°/o.Przyklad IV. Zamiast butanolu zastosowano 900 ml olejów fuzlowych, z rektyfikacji alkoholu etylowego, uwolnionych uprzednio z nisko wrzacej t 421 4 frakcji alkanoli do 3 atomów wegla. Reakcje pro¬ wadzono jak w poprzednich przykladach. Otrzy¬ mano wówczas 125 g cyjanianu sodowego wzgled¬ nie 150 g cyjanianu potasowego. 5 Przyklad V. Mieszanine 500 ml alkoholu benzylowego i 500 ml toluenu zadano roztworem 60 g wodorotlenku sodowego w 50 ml wody. Od¬ destylowano wode jako azeotrop z toluenem, a do pozostalosci wsypano 100 g mocznika. Po usunie- 10 ciu toluenu przez destylacje, mieszanine reakcyjna ogrzewano 8 godzin w temperaturze 145 — 155°, az do ustania wydzielania sie amoniaku. Po ochlo¬ dzeniu odsaczono krystaliczny produkt w ilosci 95 g, który byl 92%-wym cyjanianem sodowym. 15 Przyklad VI. W sposobie tym jak w przy¬ kladzie V zamiast wodorotlenku sodowego zasto¬ sowano równowazna molarnie ilosc tlenku sodo¬ wego, po przerobieniu otrzymano 100 g 97,5-pro- centowego cyjanianu sodowego. 20 Przyklad VII. Do mieszaniny 100 ml cyklo- heksanolu i 310 ml toluenu dodano roztwór 16,8 g wodorotlenku potasowego w 10 ml wody. Miesza¬ nine ogrzewano w temperaturze 115° i oddestylo¬ wano 20 ml wody z rozpuszczalnikami, a nastepnie 25 usunieto toluen równiez przez destylacje.- -Po ochlodzeniu pozostalosci do 100° wsypano do niej 20 g mocznika i mieszajac ogrzewano w tempera¬ turze 145—150° a£ do ustania wydzielania sie amoniaku (5—8 godzin). Po oziebieniu odsaczono 30 wydzielony produkt, który przemyto benzenem i eterem. Otrzymano 19 g produktu o zawartosci 98,5°/o cyjanianu potasowego.Przyklad VIII. Zamiast cykloheksanolu za¬ stosowano 100 ml mieszaniny technicznych metylo- 35 cykloheksanoli, po przeprowadzeniu reakcji jak w przykladzie VII otrzymano 20 £ cyjanianu po¬ tasowego. ' Przyklad IX. Mieszanine olejów fuzlowych i ksylenów w stosunku 1 do 2,5 poddano reakcji 40 jak w przykladach V lub VII, utrzymujac w sta¬ dium koncowym temperature 130 — 140° przez okres 8 godzin.1 Otrzymano wówczas 100 g 94,5-pro- centowego cyjanianu sodowego wzglednie 20 g cy¬ janianu potasowego. 45 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania cyjanianów metali alkalicz¬ nych, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji mocz- 50 nik z roztworami wodorotlenków lub tlenków me¬ tali alkalicznych w alkanolu posiadajacym wiecej niz 3, a zwlaszcza 4 — 8 atomów wegla, cykloal- kanolu lub aralkanolu, wobec takiej ilosci wody która wystarcza do roztworzenia uzytej zasady, 55 przy czym w toku reakcji usuwa sie wode ze srodowiska reakcyjnego calkowicie lub czesciowo. « Bltk 780/66 r. 260 egz. A4 PL