Pierwszenstwo: 12. VI. 1962 r. dla zastrz. 1, 6-10 26.11. 1963 r. dla zastrz. 3,4 Wlochy Opublikowano: 28. XII. 1966 51022 KI. 30 l-3 * */00 MKP C 08 d UKD "BLIOTEKA Wspóltwórcy wynalazku: Giuliano Bertorelli, Luigi Paleone, Gi Progaglia Wlasciciel patentu: Montecatini Socteta Generale per Tlndustria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) r*?du Patentowego! Dajace sie wulkanizowac kompozycje oparte na polimerach lub kopolimerach olefin i Wynalazek dotyczy dajacych sie wulkanizowac kompozycji opartych na stalych polimerach alfa- -olefin lub na bezpostaciowych elastomerycznych kopolimerach etylenu z alfa-olefinami.Proces wytwarzania stalych polimerów alfa-ole- fin i kopolimerów etylenu z alfa-olefinami jest znany.Jak wiadomo, w wielu wypadkach mechaniczne i cieplne wlasciwosci tych produktów nie sa cal¬ kowicie zadowalajace i pozadane jest na przyklad zwiekszenie ich temperatury miekhienia, wytrzy¬ malosci na rozciaganie i sprezystosci.Proponowano wiele sposobów tworzenia wiazan poprzecznych w tych produktach, w celu uzyskania polimerów o lepszych wlasciwosciach.Proponowano chemiczna modyfikacje struktury makroczasteczek na przyklad przez wprowadzanie grup chlorowcokarboksylowych, które moga rea¬ gowac ze zwiazkami nieorganicznymi lub z dwu- funkcyjnymi zwiazkami organicznymi tworzac wia¬ zania poprzeczne, lub przez zaszczepianie na nasy¬ conych makroczasteczkach zwiazków organicznych posiadajacych zdolnosc polimeryzacji rodnikowej.Sposoby te sa jednak skomplikowane, wymagaja wiekszej ilosci procesów przejsciowych i sa malo ekonomiczne.Proponowano równiez traktowanie nasyconych polimerów i kopolimerów inicjatorami polimery¬ zacji rodnikowej w postaci nadzwiazków (wodoro- 10 15 20 25 30 nadtlenków, nadtlenków, hadkwasów, nadestrów i tak dalej). Sposób ten, prostszy od poprzednich, nie moze miec powszechnego zastosowania, ponie¬ waz czesto prowadzi do rozpadu polimerów lub do niepozadanych reakcji ubocznych.W zwiazku z tym zaproponowano dodawanie do tych nadzwiazków zawartych w mieszaninach, sub¬ stancji zwanych akceptorami wolnych rodników.Substancje te nie moga tworzyc wolnych rodni¬ ków w lancuchu, lecz moga reagowac z rodnikami wzbudzonymi przez nadtlenek organiczny i two¬ rzyc inne trwalsze-rodniki.W ten sposób zwieksza sie prawdopodobienstwo sprzezenia dwóch rodników i utworzeniu sie wiaza¬ nia poprzecznego, co wiaze sie z wiekszym wyko¬ rzystaniem nadtlenku do reakcji tworzenia sie wia¬ zan poprzecznych. Dla osiagniecia tego celu za¬ proponowano dodawanie niewielkiej ilosci siarki, zwiazków chinonowo-iminowych, maleimidów, dwu- maleimidów i tym podobnych.Przedmiotem wynalazku sa dajace sie wulkani¬ zowac kompozycje oparte na polimerach lub ko¬ polimerach olefin, które poza inicjatorem polime¬ ryzacji rodnikowej zawieraja równiez akceptor wolnych rodników, umozliwiajacy znaczne zwiek¬ szenie stopnia'tworzenia sie wiazan poprzecznych w tych polimerach lub kopolimerach w porów¬ naniu ze znanymi akceptorami i przede wszystkim zmniejszenie przykrego zapachu produktów wul¬ kanizowanych w stosunku do produktów wytwo- 5102251022 3 4 rzonych tradycyjnymi sposobami, zwlaszcza przy zastosowaniu siarki.Stwierdzono, ze w przypadku polimerów lub ko¬ polimerów zawierajacych organiczny nadtlenek ja¬ ko inicjator polimeryzacji rodnikowej uzyskuje sie wymienione wyzej korzysci, jezeli jako akceptor wolnych rodników stosuje sie pochodna furanu i mieszanine ogrzewa sie do temperatury wulka¬ nizacji, Dajace sie wulkanizowac kompozycje we¬ dlug wynalazku skladaja sie wiec z polimeru lub kopolimeru olefin, organicznego nadtlenku, ewentu- r laipjjp napelniacza wzmacniajacego oraz pochodnej *-* fifeanu jako akceptora wolnych rodników.Jako wspomniana pochodna furanu stosuje sie korzystnie furfurol, alkohol furfurylowy, kwas pi- rosluzowy, furfuramid, furyl, produkt kondensacji furfurolu i hydrazyny lub zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza rodnik organiczny zawierajacy grupe elektroujemna taka jak na przyklad -CHO, COOH, -CONH2, -CN, -NO?, -COOR, -CO-, -OOOCO-, -CH2COCH2COOR, -CH(OOOR)2, n ozna¬ cza 1 lub 2, m oznacza liczbe wolnych wartoscio¬ wosci rodnika X. We wzorach wyzej wymienio¬ nych grup symbol R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.Dobre rezultaty daje równiez stosowanie kom¬ pozycji, które zawieraja jako akceptor rodników pochodna furanu zawierajaca grupe azynowa (-C^N-N^C-), w której R2 i R2 oznaczaja wodór, II Ri R2 rodnik alkilowy lub cykloalkilowy. Stwierdzono, ze szczególnie korzystna sposród zwiazków tej kla¬ sy jest azyna aldehydu furfurolowego (lub azyna furfurolu — produkt kondensacji furfurolu i hy¬ drazyny).Dobre rezultaty osiaga sie stosujac zwiazki: p — (iaifai-fwrylo)-akrraleina (wzór 2); 5 (alfa-furylo)-pen- tadienol (wzór 3); (alfa-furylo) akryloamid: (alfa- furylo) akrylonitryl, kwas |3 — (alfa-furylo)akry- lowy i jego estry; dwufurfurylidenoaceton (wzór 4); 1^(alfa-furylo) 5-ketodien-l,3; 1,9-dwu (alfa-fu¬ rylo) 5-oksynonatetraen 1, 3, 6, 8 (wzór 5); alfa- etylo-(3-(alfa-furylo) akroleina; estry kwasu fur- furylidenomalonowego; furfurylideno-acetoh (wzór 6).Dobre wyniki osiaga sie .równiez przy zastoso¬ waniu produktów kondensacji 0-(alfa-furylo) akro- leiny z cyklicznymi ketonami na przyklad cyklo- pentanonem i cykloheksanoinem (patrz Ber. 76\ 676 (1943)). . , Organiczne nadtlenki stosowane w kompozycjach wedlug wynalazku obejmuja takie zwiazki jak nad¬ tlenek kumylu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek trze¬ ciorzedowego butylu, nadtlenek czterochloro-trze- ciorzedowego butylu, nadbenzoesan, trzeciorzedo- wego butylu, nadtlenek trzeciorzedowego-butylo kumylu, dwutlenki i tym podobne.Ilosc stosowanego nadtlenku organicznego zale¬ zy od pozadanego stopnia wulkanizacji i od pred¬ kosci rozkladu lub reaktywnosci nadtlenku. Sto¬ suje sie nadtlenek w ilosci 0,1 — 20 % wagowych polimeru lub kopolimeru olefin, korzystnie 0-5-10fVo.Ilosc stosowanego akceptora rodników — pochod¬ nej furanu musi byc wystarczajaca dla osiagniecia rzeczywiscie lepszych wlasciwosci zwulkanizowa- nego produktu; wynosi ona 0,1 — 10%, korzystnie 0,5 — 5°/o wagowych polimeru.Polimery i kopolimery olefin, stosowane w kom- 5 pozycjach wedlug wynalazku sa stalymi polimera¬ mi alfa-olefin takimi jak polietylen, polipropylen, polibuten i bezpostaciowymi kopolimerami etylenu z alfa-olefinami, w szczególnosci bezpostaciowymi elastomerycznymi kopolimerami etylenu z propy- io lenem lub etylenu z butenem.. Moga to byc poli¬ mery lub kopolimery wytworzone z zastosowaniem katalizatorów opartych na zwiazku metalu przej¬ sciowego grupy IVB, VB, VIB lub VIII ukladu okresowego pierwiastków Mendelejewa i metalo- 13 organicznym izwiazku pierwiastka grupy IA, IIA lub IIIA ukladu okresowego.Kopolimery etylenu maja ciezar czasteczkowy wiekszy niz 60000, korzystnie 80000 — 800000 oraz zawartosc etylenu 30 — 70 °/o molowych. 20 Mozna równiez stosowac polimery i kopolimery wytworzone w roztworze z zastosowaniem katali¬ zatorów w postaci tlenku glinowego, tlenku chro¬ mu i tlenku molibdenu.^ Temperatura wulkanizacji kompozycji wedlug 25 wynalazku waha sie w zaleznosci od temperatury rozkladu organicznego nadtlenku, a co za tym idzie waha sie czas ogrzewania, który jest krótszy przy wyzszych temperaturach. Zasadniczo stosuje sie temperature w granicach 130°C — 230°C, ko¬ so rzystnie 143° — 180°C, a czas ogrzewania 1 — 90 minut.Przez wulkanizowanie opisanych kompozycji po¬ limerów i kopolimerów olefin wytwarza sie lepsze produkty, które w przypadku polimerów, cechuje 35 wyzsza temperatura topnienia i nierozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach weglowodorowych, a w przy¬ padku kopolimerów — lepsze wlasciwosci mecha¬ niczne i elastomeryczne, zwlaszcza lepszy wspól¬ czynnik sprezystosci i trwalego odksztalcenia, za- 40 leznych od stopnia zwulkanizowania.Ponadto, nalezy podkreslic, ze zwulkanizowane produkty wytworzone z kompozycji wedlug wy¬ nalazku nie wydzielaja przykrego zapachu charak¬ terystycznego dla takich produktów wytworzonych 45 przy pomocy innych akceptorów wolnych rodni¬ ków.Do mieszanin wedlug wynalazku mozna dodac zwykle napelniacze, pigmenty, stabilizatory i tak dalej: Nastepujace przyklady objasniaja rózne ce- 50 cny wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Kopolimer etylenowo-propylenowy (za¬ wierajacy 55V« molowych propylenu, o^ lepkosci Moo- ney^ (l-j-4) "= 45 w temperaturze 10O°C), mdiesza sie z nadtlenkiem kumylu i furfurolem w mieszalniku obro¬ towym w temperaturze pokojowej.Tablica I przedstawia sklad mieszanin oraz wlas¬ ciwosci wulkanizowanych produktów, uzyskane odpowiednio przy zastosowaniu samego nadtlenku, nadtlenku i siarki oraz nadtlenku i furfurolu. 55 60 (x) stopien pecznienia okresla sie stosujac wzór g = l+- (Pr —df) Pf: dr51922 S Tablica I Kopolimery etylenowo-propylenowe Nadtlenek kumylu furfurol siarka Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w */o Wspólczynnik przy 3O0*/o wydluzenia w kG/cm* Wydluzenie szczatkowe (100°/o) Wytrzymalosc na rozdarcie kG/cm* * Stopien pecznienia w równowadze w CC14 w tem¬ peraturze 30°C (x) Rozpuszczalnosc w CC14 w % Czesci wagowych 100 6,5 15 465 — 475 9 18 6 8,15 —^17 11,8 —11,1 Czesei wagowych 100 6,5 0,3 14 340—370 12 7 6,35 — 6,38 7,8 — 8,1 vsEC9Cl 1 wagowych [ 100 6,5 Q&2 14 320-370 12 5 7 6,31-6,4 -9JB Temperatura wulkanizacji 165°C Czas wulkanizacji 30 minut w którym: g oznacza stopien pecaniedia Br „ ciezar specznialej gpiróbki (2 min X X 5 mm 0) Pf „ .ciezar specznialej próbki po wysu&ze- miu df „ gesitosc specznlialej próbki po wysu¬ szaniu dr „ gestosc ciecizy specznialej Przyklad II. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z sadza piecowa i wulkanizuje z6 £ki&4ffrU§ami jak w przykladzie I.TablicaII przedstawia sklad mieszanin oraz wlas¬ ciwosci wytworzonych produktów uzyskane odpo¬ wiednio przy zastosowaniu samego nadtlenku^ nad¬ tlenku i siarki oraz nadtlenku i furfurolu.Tablica II Kopolimer etylenowo-propylenowy Sadza HAF Nadtlenek kumylu Furfurol Siarka Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cms Wydluzenie przy zerwaniu w e/o Wspólczynnik przy 300^/o wydluzenia w kG/cm2 Wydluzenie szczatkowe (200%)) Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cma ,Czesci wagowe 100 50 2,6 118+5; 440-460 61+2! 20 ! 44 Czesci wagowe 100 50 2,« 0,3 192+11 350^380 140+4 7 42+1 Czesci wagowe I0O 50 0,82 170+6 400—410 109+3 | 11,5 44+4. 1 Temperatura wulkanizacji 165°C Czas wulkanizacji 30 minut Przyklad III. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z nadtlenkiem kumylu i furfuramidem (wy¬ tworzonym przez kondensacja 3 gmoli furfurolu i 2 gmold NHi) w mieszalniku obrotowym w temperaturze pokojo¬ wej.Tabftca III podaje sklad mieszanin f wlasciwosci mechaniczne zwulkaniizowanego produktu w porów¬ naniu z podobna mieszanina lecz zawierajaca siar¬ ke zamiast furfuramidu.51022 7 ?¦ Tablica -;—¦¦¦¦¦¦¦ ' ;- Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Nadtlenek kumylu Furfuramid Siarka Graniczna wytrzymalosc ha rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w lD/o Wspólczynnik przy 300% wydluzenia w kG/cm2 Wydluzenie szczatkowe (100 «/o) Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Stopien pecznienia W CCl4'°/0 Rozpuszczalnosc w CCk w Vo III Czesci wagowe 100 2,6 0,43 — 12 295—330 12 6 8 6,26-6,28 9,35—9,5 Czesci wagowe 100 2,6 — 0,3 14 340—370 12 9 7 6,35—6,38 7,8 —8,1 Temperatura wulkanizacji 165°C czas wulkanizacji 30 minut "Przyklad IV. Kopolimer etylenowo-propylenowy miecza sie z sadza piecowa i wulkanizuje ze skladnika¬ mi jak w przykladzie III.Tablica IV podaje sklad mieszaniny i wlasciwosci mechaniczne wulkanizowanego produktu w porów¬ naniu z podobna mieszanina lecz zawierajaca siar¬ ke zamiast furfuramidu.Tablica IV - - Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Sadza HAF Nadtlenek kumylu Furfuramid Siarka Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu W '.«/• Wspólczynnik przy 300% wydluzenia w kG/cm2 Wydluzenie szczatkowe (2O0°/o) Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Czesci wagowe ; 100 50 2,6 0,43 158+9 345—400 112+4 11 44+1 Czesci wagowe 100 50 2,6 0,3 192+11 250—380 , 140+4 7 42+1 25 30 40 50 55 60 8 Przyklad V. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z nadtlenkiem kumylu i alkoholem furfury- lowym w mieszalniku obrotowym w temperaturze poko¬ jowej.Tablica V podaje sklad mieszanin i wlasciwosci mechaniczne zwulkanizowanego produktu w po¬ równaniu z podobna mieszanina lecz zawierajaca siarke zamiast alkoholu furfurylowego.Tablica V Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Nadtlenek kumylu Alkohol furfurylowy Siarka Graniczna wytrzymalosc ha rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w °/o Wspólczynnik przy 300n/o wydluzenia w kG/cm2. • Wydluzenie szczatkowe w l0/o Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Stopien pecznienia | w CC14 w °/o Rozpuszczalnosc w CCk i w Vo Czesci wagowe 100 2,6 0,94 '¦— 15,3 420—460 10,4 6 ¦15 7,55—7,40 10,8—10,5 Czesci wagowe 100 2,6 0,94 0,3 14 340—370 12 9 - 7 6,35—6,38 7,8—8,1 temperatura wulkanizacji 165° czas wulkanizacji 30 sekund Przyklad VI. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z sadza piecowa i wulkanizuje ze skladnika¬ mi jak w przykladzie V.Tablica VI podaje sklad mieszanin i wlasciwosci mechaniczne wulkanizowanego produktu w porów¬ naniu z podobna mieszanina lecz zawierajaca siar- „ke zamiast alkoholu furfurylowego.Tablica VI Temperatura wulkanizacji 165°C czas wulkanizacji 30 minut- 65 Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Sadza HAF Nadtlenek kumylu Alkohol furfurylowy i Siarka Czesci wagowe 100 50 2,6 0,94 — Czesci wagowe 100 50 2,6 — 0,351022 Graniczna wytrzymalosc ha rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w */o Wspólczynnik przy 300% wydluzenia w kG/cm2 Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Czesci ^wagowe 126+1 440—470 65+2 43+2 Czesci wagowe 192+11 250—380 140+4 42+L ^\ temperatura wulkanizacji 165° czas wulkanizacji 30 sekund Przyklad VII. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z nadtlenkem kumylu i furylem w mieszalni¬ ku obrotowym w temperaturze pokojowej.Tablica VII podaje sklad mieszanin i mechanicz¬ ne wlasciwosci zwulkanizowanego produktu w po¬ równaniu z podobna mieszanina lecz zawierajaca siarke zamiast furylu.Tablica VII Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Nadtlenek kumylu Furyl Siarka Graniczna wytrzymalosc ha rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w «/t Wspólczynnik przy 300*Vo wydluzenia w kG/cm2 Wydluzenie szczatkowe (KW/o, w °/o Wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Stopien pecznienia 1 w CC14 w Vo Rozpuszczalnosc w CCU 1 w Vo Czesci wagowe 100 2,6 — 0,3 14 340—370 12 9 7 6,36 7,95 Czesci wagowe 100 2,6 0,91 — 12 310—350 10 6 8 6,*4 1.2 20 temperatura wulkanizacji 165° czas wulkanizacji 30 minut 30 35 40 45 50 55 10 Przyklad VIII. Kopolimer etylenowo-propylenowy miesza sie z sadza piecowa i wulkanizuje ze skladni¬ kami jak w przykladzie VII.Tablica VIII podaje sklad mieszanin i wlasci¬ wosci mechaniczne zwulkanizowanego produktu w porównaniu z podobna mieszanina lecz zawieraja- 10 ca siarke zamiast furylu.Tablica VIII .....Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy Sadza HAF Nadtlenek kumylu Furyl Siarka Graniczna wytrzymalosc ha rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu w «/o Wspólczynnik przy 3O0D/o wydluzenia w kG/cm2 Wydluzenie szczatkowe (100 Wytrzymalosc na rozdarcie Czesci wagowe 100 50 2,6 — 0,3 192+11 350—380 140+4 7 42+1 Czesci wegowe 100 50 1 2,6 0,91 — 17C+6 485—490 83+5 13 63+3 temperatura wulkanizacji 165° czas wulkanizacji 30 minut Przyklad IX. Tablica IX podaje wyniki osiagniete przy zastosowaniu jako akceptorów rodników innych czynników znanych w literaturze w porównaniu z wy¬ nikami osiagnietymi przy zastosowaniu furfurolu wed¬ lug wynalazku.11 51022 12 Tablica IX Kopolimer etylenowo-propyle¬ nowy nadtlenek kumylu furfurol dwubenzo GHF (dwubenzoilo- ¦^p-dwuoksym chinonu) GHF (p-dwuoksym chinonu) benzochinon NN'-p-fenylenodwumaleimid aktywator OC (trójalliloester kwasu cyjanurowego) graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w Vo wspólczynnik przy 300 fl/a wy- 1 dluzenia w kG/cm2 wydluzenie szczatkowe (230%) wydluzenie szczatkowe (lOO^/o) wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 stopien pecznienia w CCU w °/o trwalosc w CCh w °/o 100 2,6 0,92 — — — — — 14 320/370 12 R 5 74 6,32-6,42 9,8 C z e 100 2,6 — 0,34 — — — — 12 150/185 — R 4 7,8 4,98-5,09 9,5-10,2 s c i w 100 2,6 — — 1,3 — — — 13,3 400/430 8,8 22 — 8,5 7,42-7,41 16-16,5 a g o w 100 2,6 — — ¦— 14 — — 16+2 470/600 8,5 14 — 7,7 7,52-7,35 14,8-15,6 e 100 2,6 — — — — 2,5 — 5,8+1 80/145 — R R 7,3 6,88-6,81 12,'6-12,3 100 2,6 — — — — — 2,4 18 455/465 10 17 — 8 11,8 7,63 Temperatura wulkanizacji 165°C Czas wulkanizacji 30 minut Przyklad X. Tablica X podaje wlasciwosci mecha¬ niczne, stopien pecznienia i ropuszczalnosc w CC14 w równowadze w temperaturze 30°C zwulkanizowanych produktów wytworzonych przez wulkanizacje kopolime¬ ru etylenowo-propylenowego o plastycznosci Mooney'a (ML. i _j_ 4 w temperaturze 100°C) = 45, z nadtlenkiem kumylu i furfurolu w róznych ilosciach.R oznacza zerwanie Pierwsza kolumna podaje jako porównanie wy¬ nik osiagniety przez zastosowanie optymalnej ilosci siarki jako czynnika pomocniczego.Tablica XI podaje wlasciwosci mechaniczne zwul¬ kanizowanych produktów zawierajacych furfurol w róznych ilosciach wzmocnionych 50 czesciami pro¬ centowymi sadzy HAF. JPodane sa tu równiez wy¬ niku testu porównawczego z siarka jako czynni¬ kiem pomocniczym.14 Kopolimer etylenowo-propyle¬ nowy nadtlenek kumylu siarka A furfurol furfurol furfurol furfurol furfurol Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w wspólczynnik przy 103 °/o wy¬ dluzenia w kG/cm2 wspólczynnik przy 300 °/o wy- 1 dluzenia w kG/cm2 1 trwale odksztalcenie (103 stopien pecznienia w CCU w Vo rozpuszczalnosc w CCU "7 '0/A Czesciwagowe 100 2,6 0,3 13,1 340-370 ?11,6 6,5 6,45-6,44 10,9-10,6 100 2,6 0,46 13,1 330-390 10,7 8 7,10-7,24 9,22-9,32 i 100 2,6 0,92 12,3 220-290 7 6 6,12-6,18 9,84-9,60 100 2,6 1,38 13+1 280-30'0 6,6 14 6 5,86-5,62 9,32-8,95 100 2,6 1,84 14+1 265-310 6,8 15 6 5,95-5,88 8,25-8,47 100 2,6 2,76 1<2,7 245-310 6,8 13,7 zerwanie 5,80-5,90 9,10-9,05 Temperatura wulkanizacji 165°C czas wulkanizacji 30 minut < 4 Tablica XI r Kopolimer etylenowo-propylenowy sadza HAF nadtlenek kumylu siarka furfurol graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w tyo wspólczynnik przy 300 Vo wydluzenia w kG/cm2 trwale odksztalcenie (200 tyo) | wytrzymalosc na rozdarcie w kG/cm2 Czesciwagowe 100 50 2,6 0,3 192+11 350-380 140+4 7 42+1 100 50 2,6 0,46 181+10 390-450 89+2 11 37 100 50 2,6 0,92 170+6 400-410 109±3 11,9 44+4 100 50 2,G 1,38 153+4 385-420 90+5 10,5 35+1 100 50 2,6 1,94 183+7 47'0-500 78+2 11 46 Temperatura wulkanizacji 1'65°C czas wulkanizacji 30 minut51022 15 16 Przyklad XI. 100 czesci kopolimeru etylenowo- propylenowego ( w stosunku molowym 50:30 i o plas¬ tycznosci Mooney'a Ml (1-^-4) w temperaturze 10i0° C = 35) miesza sie w mieszalniku obrotowym z 50 czesciami sa¬ dzy HAF, 6,75 czesciami 40%-owego nadtlenku dwukumy- lu i 0,6 czesc azyny furfurolu.Wszystkie powyzsze produkty zwulkanizowane wydzielaja malointensywny i nieprzykry zapach, w porównaniu z zapachem zwulkanizowanych produk¬ tów wytworzonych z takich samych mieszanin, lecz w których azyne furfurolu zastapiono siarka.Mieszanine wulkanizuje sie w temperaturze 165°C przez 40 minut.Otrzymuje sie zwulkanizowana próbke o naste¬ pujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 181 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 400 % wspólczynnik przy 300 °/o wydluzenia 125 kG/cm2 trwale odksztalcenie (200°/o) 2i0°/o Zapach wytworzonych zwulkanizowanych arku¬ szy,,j^k wspomniano wyzej, jest znacznie mniej in¬ tensywny i znacznie przyjemniejszy niz zapach pro¬ duktów wytworzonych z podobnych mieszanin, lecz w których azyne zastapiono siarka.Przyklady XII—XV. Postepujac jak w przykladzie XI, .100 czesci kopolimeru etylenowo-propylenowego (w stosunku molowym 50 : 50 i o lepkosci Mooney'a ML (1—=—4) w temperaturze 100°C = 35 miesza sie z 50 czes¬ ciami sadzy HAF, 4,5 czesciami 40u/o-owego alfa-alfa' — dwu (III rzed. nadtleno-butylo)-dwuizopropylobenzenu i azyna furfurolu w róznych ilosciach.Wlasciwosci wytworzonych produktów zwulkani¬ zowanych, w zaleznosci od zawartosci azyny, po¬ daje nastepujaca tablica: 20 30 Przyklady XVI—XX. 100 czesci kopolimeru etyle¬ nowo-propylenowego (w stosunku molowym 50:50) mie¬ sza sie w mieszalniku obrotowym z 50 czesciami sadzy HAF, 4,5 czesciami 40'J/o-owego alfa-ailfa — dwa ,(111 rzad nadtleno-butylo)—dwuizopropylobenzen i dwufurfurylide- no-acetonem w róznych ilosciach. a Wlasciwosci wytworzonych produktów zwulka¬ nizowanych podaje tablica XII, w zaleznosci od róznych proporcji koagentu (warunki wulkanizacji: temperatura 165°C, czas 30 minut).Przyklady XXI—XXII. Postepujac jak w przykla¬ dach XVI—XX dodaje sie do takiej samej mieszaniny wulkanizacyjnej ^ _ (alfa—furylo) akroleine w róznych ilosciach zamiast dwufurylidenoacetonu.Po wulkanizacji (w temperaturze 160°C w cza¬ sie 40 minut) uzyskano nastepujace dane: czesci [3 — (alfa-furylo) akroleiny graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2, wydluzenie przy zerwaniu w°/o wspólczynik przy 300 o/0 wydluzenia wspólczynnik przy 200 % wydluzenia 0,45 0,6 165 360 128 58 178 400 116 47 Przyklady 12 13 czesci azyny furfurolu %0,3 0,45 wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w o/0 wspólczynnik przy 300 o/0 wydluzenia w kG/cm2 trwale odksztalcenie (200°/o) 14 15 0,6 0,75 175 174 194 400 360 400 112 w.% 12 132 130 9 10 183 403 124 12,5 Przyklady XXIII—XXVI. Postepujac jak w przy¬ kladach XVI—XX, 100 czesci kopolimeru etylenowo- propylenowego miesza sie z 50 czesciami sadzy HAF, 4,6 czesciami alfa-alfa' — dwa (III rzed. nadtlenobutylo)- dwuizopropylobenzenu i 1,9 — dwu-(alfa-furylo)-5-keto _ nonatetranem — 1,3,6,8 .(4) (w róznych ilosciach) za¬ miast dwu — furfurylidenoacetonu.Wyniki wulkanizacji (w temperaturze 160°C, w czasie 40 minut) podaje tablica XIII.Tablica XII Przyklady czesci siarki czesci dwufurfurylidenoacetónu graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w °/o wspólczynnik przy 300 °/o wydluzenia wspólczynnik przy 20'0i°/o wydluzenia 16 0,3 175 400 120 54 17 0,45 171 340 149 66 1 18 0,6 173 320 154 75 1 19 0,75 175 320 i 153 73 20 0,32 200 400 13351022 •¦•'¦•' Tablica XIII "::"V!S ,i JZTJ Przyklady czesci zwiazku (4) graniczna wytrzyma¬ losc na rozciaga¬ nie w kG/cm2 wydluzenie przy zer¬ waniu w °/o wspólczynnIs. przy 300fl/o wydluzenia wspólczynnik przy 200 23 0,3 159 380 120 60 24 06 175 340 146 74 . .25 0,75 180 320 156 76 ;¦ 26 0,9 180 340 146 73 | Przyklady czesci furfurylidenoacetonu graniczna wytrzymalosc na roz¬ ciaganie w kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu w V* wspólczynnik przy 3:0% wydlu¬ zenia wspólczynnik przy 200 % wydlu¬ zenia 0 27 0,45 175 360 142 • 70 28 0,6 190 380 139 66 Przyklad XXIX. Stosujac taka sama mieszanine i postepujac jak w przykladach XVI—XX, stosuje sie 1- (alfa-furylo) — 5-ketodien-l,3 jako koagent zamiast dwu- furfurylidenoacetonu.Osiagniete wyniki po wulkanizacji: 1 — (alfa-furylo) — 5 — ketodien-1,3 0,75 czesci graniczna wytrzymalosc na rozciaganie wkG/cm2 182 wydluzenie przy zerwaniu 360 „ wspólczynnik przy 300 % wydluzenia .143 „ wspólczynik przy 200 o/0 wydluzenia 67 Przyklad XXX. Stosujac taka sama mieszanine i postepujac jak w przykladach XVI—XX, stosuje sie pro¬ dukt kondensacji (3 — (alfa-furylo) — akroleiny i cy- klopentanonu zamiast dwufurfurylidenoEcetonu. 56 Osiagniete wyniki po wulkanizacji: cyklopentanon * 0,3 czesci 0,75 czesci graniczna wytrzymalosc na rozciaganie w ikG/cm2 il67 „ 189 wydluzenie w przy zerwaniu w o/o 360 „ 340 „ wspólczynnik przy 300 o/0 wydluzenia 129 „ 150 „ wspólczynnik przy 200 o/o wydluzenia 65 „ , 78 „ * Przyklad XXXI. stosujac taka sama mieszanine i postepujac jak w przykladach XVI—XX, stosuje sie pro¬ dukt kondensacji ,(J — (alfa-iurylo)-akrQleiny i cyklohek- sanonu jako koagent nadtlenku jca*nia6t dwufurfuryli- denoacetonu.Osiagniete wyniki po wulkanizacji: cykloheksanoir 0,3 czesci 0,45 czesci graniczna wytrzymaloscna ' rozciaganie w kG/cm2 164 „ * 170 „ wydluzenie przy zerwaniu 340 „ 320 „ wspólczynnik przy 300°/* wydluzenia 131 147 „ wspólczynnik przy 230 o/0 wydluzenia 66 „ 69 „ PL