PL50766B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15. III. 1966 50766 KI. 12 o, 26/03 MKP C 07 C &/dl UKD BIBLIOTEKA Urzedu P«f»nfow«go Mrtfaf Hzeczyr <• m, . [nliml Wspóltwórcy wynalazku Stanislaw Ostrowski, Gdansk (Polska), Ryszard Piekos, Gdansk (Polska), Aleksander Radecki, 1 Gdansk (Polska) wlasciciele patentu: Sposób wytwarzania alkoholanów glinu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alkoholanów glinu o wzorze ogólnym Al(OR)3, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.Polaczenia te znalazly liczne zastosowania prak¬ tyczne. Sluza one np. do hydrofobizacji materia¬ lów tekstylnych, apreturowania wlókien w celu nadania im wiekszej wytrzymalosci, stabilizacji olejów ulegajacych autooksydacji, produkcji zy¬ wic fenolo-formaldehydo-glinowych odpornych na dzialanie chemikaliów, wosków syntetycznych, srodków o duzej sile suszacej, luminoforów w urza¬ dzeniach telewizyjnych, otrzymywania tlenku gli¬ nowego do chromatografii i katalizy, wodorotlen¬ ku glinowego o bardzo malym ciezarze nasypo¬ wym, octanu glinowego najwyzszej czystosci, och¬ rony powierzchni metalowych przed korozja, pro¬ dukcji polimerów nieorganicznych tak zwanych' alukonów wzglednie siloksanoalumoksanów, i in¬ nych. Dzieki duzej labilnosci wiazania miedzy gli¬ nem i grupa OR w zwiazku AQ(OR)3 i charaktero¬ wi kwasowemu tych polaczen znalazly one ponad¬ to szerokie zastosowanie w preparatyce chemicz¬ nej, np. do estryfikacji i zmydlania aktywnych grup funkcyjnych w zwiazkach organicznych oraz w re¬ akcjach redukcji grup karbonylowych, znanych pod nazwa reakcji Meerweina-Ponndorfa-Verley'a.Najszerzej stosowane sposoby otrzymywania al¬ koholanów glinu polegaja na dzialaniu alkoholu lub fenolu na glin, odpowiednio rozdrobniony, oczyszczony i zaktywowany, dzialaniu A1C13 na 10 15 25 alkohol w obecnosci amoniaku lub aminy, utlenia¬ niu pochodnych alkilowych glinu tlenem lub ga¬ zami, zawierajacymi tlen, w podwyzszonej tempe-- raturze i pod zwiekszonym cisnieniem, transestry- fikacji alkoholanów z rodnikami o niskim cieza¬ rze czasteczkowym wyzszymi alkoholami.Metoda pierwsza ma te strone ujemna, ze po¬ wierzchnie glinu trzeba aktywowac, przy czym ak¬ tywatory (glównie HgCl2) pozostaja w produkcie reakcji, zanieczyszczajac go. W metodzie tej sto¬ suje sie duzy nadmiar alkoholu, który niekiedy trudno usunac z uwagi na powstawanie zwiazków kompleksowych typu H[Al(OR)4]. Reakcja miedzy glinem a niektórymi alkoholami, np. III-rzedowym butanolem, przebiega niezmiernie wolno mimo stosowania katalizatorów. V Wada metody drugiej jest stosowanie stosunko¬ wo drogiego surowca (bezwodnego A1C13) oraz surowców pomocniczych (amoniak, aminy). Otrzy¬ many produkt jest zawsze zanieczyszczony chlor¬ kiem amonowym lub chlorowodorkiem aminy. Za¬ nieczyszczenia te trudno usunac metodami fizycz¬ nymi z uwagi na wystepowanie wiazan koordyna¬ cyjnych miedzy atomem glinu w alkoholanie a ato¬ mem azotu w amoniaku lub aminie.Metoda trzecia jest kosztowna — wymaga sto¬ sowania drogich, trudnodostepnych na rynku kra¬ jowym i latwopalnych pochodnych alkilowych gli¬ nu oraz aparatury cisnieniowej. Produkt otrzy- 50 7663 50 766 4 many ta metoda jest zanieczyszczony tlenkiem glinu.Metoda oparta na transestryfikacji alkoholanów z nizszymi rodnikami wymaga stosowania goto¬ wych alkoholanów glinu. Jest wiec kosztowna i posiada znaczenie laboratoryjne.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu alkoholem lub fenolem na siarczek glinowy A12S3, przy czym ten ostatni moze byc produktem tech¬ nicznym, bez rozpuszczalnika lub w rozpuszczal¬ niku organicznym, np. w ksylenie. Stosunek sub- stratów powinien byc bliski stechiometrycznego.Alkohol mozna stosowac zarówno w nadmiarze, np. 6,75 moli alkoholu na 1 mol A12S3, jak i w nie¬ domiarze np. 5,9 moli alkoholu na 1 mol A12S3, w stosunku do A12S3. W pierwszym wypadku wy¬ dajnosc alkoholanu w stosunku do A12S3 jest lep¬ sza niz w drugim, jednakze nadmiar alkoholu mo¬ ze zanieczyscic produkt. Godny polecenia jest wy¬ padek drugi, gdzie wprawdzie mala czesc A12S3 pozostaje nieprzereagowana, jednakze wydesty- lowany produkt nie zawiera alkoholu. Reakcje prowadzi sie w kolbie okraglodennej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i wkraplacz. Wydzielajacy sie siarkowodór odprowadza sie przez chlodnice i rurke z chlorkiem wapnia do palnika, gdzie sie go spala.Zaleta nowej metody jest niska cena i dostep¬ nosc surowców, moznosc stosowania technicznego A12S3, prostota aparatury, mozliwosc wykorzystania ciepla ze spalania siarkowodoru do ogrzewania re¬ aktora, duza czystosc otrzymanych produktów i wysoka wydajnosc. Jako produkty uboczne pow¬ staja minimalne ilosci merkaptanów, które latwo usunac pod próznia. Merkaptany nie tworza bo¬ wiem z alkoholanami glinu polaczen trwalych ty¬ pu zwiazków kompleksowych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku alko¬ holany, np. etylan, izopropylan, butylan, heksylan, cykloheksylan, fenolan i p-krezolan sa substancja¬ mi krystalicznymi. Wlasnosci ich sa opisane w li¬ teraturze.Przyklad I. W kolbie reakcyjnej umieszczo¬ no 100 g technicznego siarczku glinowego w po¬ staci silnie rozdrobnionego produktu, o zawartosci 75,2% Ai2S3. Z wkraplacza dodawano dosc szybko 230 g bezwodnego alkoholu butylowego. Po doda¬ niu calej ilosci alkoholu wlaczono ogrzewanie.Siarkowodór przestal sie wydzielac po 10 minu¬ tach od chwili rozpoczecia ogrzewania. Po ochlo¬ dzeniu mieszaniny poreakcyjnej alkoholan ekstra¬ howano na goraco benzenem. Nastepnie benzen i nadmiar alkoholu oddestylowano z lazni wodnej pod próznia. Otrzymano 223 g (90,5°/o wydajnosci w stosunku do siarczku) alkoholanu o zawartosci 10,9% Al i temperaturze topnienia 101°.Przyklad II. W kolbie reakcyjnej umiesz¬ czono 67 g siarczku glinowego o zawartosci 75% A12S3 i dodano z wkraplacza 135g bezwodnego al¬ koholu izopropylowego. Reakcja przebiegala ener¬ gicznie juz w temperaturze pokojowej. Po odpe¬ dzeniu siarkowodoru produkt reakcji przeniesiono do kolby destylacyjnej i alkoholan oddestylowano pod próznia. Odebrano 128 g (wydajnosc 95,2%) frakcji o temperaturze wrzenia 128—131°/4 mmHg.Frakcja ta przez dobe zachowywala konsystencje ciekla, a nastepnie zaczela powoli krzepnac na krystaliczna mase o temperaturze topnienia 117°.Przyklad III. Stosujac te same ilosci sub- stratów i te same warunki jak w przykladzie II lecz zmieniajac porzadek dodawania substratów i prowadzac reakcje w koncowej fazie w tempera¬ turze okolo 100° otrzymano 119 g czystego produk¬ tu o temperaturze topnienia 116—7°.Przyklad IV. W kolbie destylacyjnej umiesz¬ czono 21 g 95-procentowego siarczku glinowego.Z wkraplacza wprowadzono szybko roztwór zlozo¬ ny z 78 g swiezo przedystylowanego fenolu w 100 ml bezwodnego ksylenu. Na zimno nie obserwo¬ wano oznak reakcji, natomiast w temperaturze wrzenia mieszaniny fenoliza przebiegala szybko.Mieszanine utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny, przy czym juz po 1 godzinie ogrzewania siarkowodór sie praktycznie nie wy¬ dzielal. Goraca mieszanine poreakcyjna saczono przez saczek Schotta. Fenolan szybko krystalizowal.Krysztaly odsaczono i przemyto zimnym ksylenem i eterem naftowym. Suszono w prózni. Lacznie orzymano 74;5 g (91,4% wydajnosci) czystego pro¬ duktu o zawartosci 8,89 % Al i 90,6% C6H50. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania alkoholanów glinu o ogól¬ nym wzorae Al/OR/3, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, dzialaniem alkoholu lub fe¬ nolu na sól glinowa, znamienny tym, ze jako sól glinowa stosuje sie siarczek glinowy, przy czym na 1 mol A12S3 dziala sie 5,9—6,75 molami alkoho¬ lu lub fenolu, bez rozpuszczalnika lub w obecnos¬ ci rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze normalnej lub podwyzszonej. 10 15 20 25 30 35 40 45 I'ltk 5400/65 r. 300 egz. A4 PL