PL50688B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 27.11.1962 Wielka Brytania Opublikowano: 14. III. 1966 50688 KI. 12p, 1/01 MKP C 07 d §4JliQ Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób oddzielania 4,4' - dwupirydylu z mieszaniny izomerów Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania 4,4'-dwupirydylu z mieszaniny zasad otrzymanych przez utlenianie lub odwodornienie produktu re¬ akcji pirydyny i metalu. 4,4'-dwupirydyl jest produktem posrednim w wytwarzaniu srodków chwastobójczych. Srodki zawierajace inne izomery dwupirydyli róznia sie znacznie swoja chwastobójcza aktywnoscia. Za po¬ moca wiekszosci dotychczasowych sposobów wy¬ twarzania dwupirydyle otrzymuje sie w postaci mieszanin izomerów, czesto zawierajacych poza tym wyzsze polipirydyle, organiczne polimeryczne zasady i smole. W szczególnosci 4,4'-dwupirydyl otrzymany przez utlenianie produktu reakcji sodu z pirydyna zawiera znaczna ilosc 2,4'-dwupirydylu.Poniewaz z punktu widzenia handlowego pozadane jest wytwarzac srodki chwastobójcze- w postaci zawierajacej wysokie stezenia substancji czynnej, o standartowej aktywnosci, oczyszczanie 4,4'-dwu- pirydylu wymaga kosztownych sposobów.Wyosobnianie 4,4'-dwupirydylu z takich miesza¬ nin za pomoca metod konwencjonalnych jest ^bar¬ dzo trudne zwlaszcza, gdy proces prowadzi sie w skali przemyslowej, wskutek podobnych wlasci¬ wosci fizycznych izomerów. Na przyklad tempera¬ tury wrzenia 2,4'- i 4,4'-dwupirydyli wynosza okolo 300°C i rozdzielenie ich przez frakcjonowana de¬ stylacje jest uniemozliwione wskutek destylowa¬ nia izomerów razem.Stwierdzono, ze 4,4'-dwupirydyl mozna wyosob- 10 15 20 25 30 nic z izomerycznych mieszanin, zawierajacych jeszcze inne zasady, latwo w postaci wódziami. Ta¬ kim wodzianem 4,4'-dwupirydylu jest zasadniczo dwuwodzian, stosunkowo nierozpuszczalny w wo¬ dzie.Sposób wedlug wynalazku polega na trakto¬ waniu mieszaniny zawierajacej 4,4'-dwupirydyl woda w warunkach, które prowadza do utworze¬ nia sie wodzianu 4,4'-dwupirydylu i nastepnie wyosobnieniu tego wodzianu.Sposób wedlug wynalazku ma szczególnie za¬ stosowanie do oddzielania 4,4'-dwupirydylu od to¬ warzyszacych mu 2,4'-dwupirydylu i 2,2'-dwupiry- dylu i otrzymywania 4,4'-dwupirydylu zasadniczo w czystej postaci. Mieszaninami zawierajacymi 4,4'-dwupirydyl, dla których szczególnie odpowied¬ nim jest sposób • traktowania wedlug wynalazku, sa mieszaniny zasad wsród których przewazaja dwupirydyle, wytwarzane na przyklad przez utle¬ nianie produktów reakcji metalu z pirydyna. Mie¬ szaniny zasad pochodzace od produktów reakcji sodu z pirydyna oprócz 4,4,-izomeru zawieraja znaczna ilosc 2,2'-izomeru i wówczas, szczególnie odpowiednia droga do wyosobnienia 4,4'-dwupiry- dylu jest sposób wedlug wynalazku. Surowe pro¬ dukty lub mieszaniny zasad pochodzace z pro¬ duktów reakcji magnezu z pirydyna i glinu z pi¬ rydyna, przewaznie zawieraja znacznie wieksza ilosc izomeru 4,4'- lecz równiez i w tym przypadku 5068850688 3 4 sposób wedlug wynalazku stanowi prosta i szybka metode wyosobniania i oczyszczania pozadanego produktu.Mieszanine izomerów dwupirydyli zawierajaca 4,4'-dwupirydyl traktuje sie wprost woda w tem¬ peraturze nizszej od temperatury rozkladu wo¬ dzianu to znaczy ponizej 60° C. Jednakze w celu zmniejszenia zanieczyszczen okludowanycn przez staly wodzian? korzystnie jest traktowac miesza¬ nine zawierajaca 4,4'-dwupirydyl woda w tempe¬ raturze powyzej temperatury rozkladu wodzianu (to znaczy powyzej 60° C) najkorzystniej powyzej 80OC, por czyni ^temperature traktowanej miesza¬ niny obniza sie do temperatury, w której wodzian powyzej 60° C korzystnie powyzej 80° C i utwo¬ rzony roztwór nastepnie oziebia sie do tempera¬ tury ponizej 60° C, korzystnie ponizej 30° C, przy czym wodzian krystalizuje. Jezeli po rozpuszcze¬ niu dwupirydyli w podwyzszonej temperaturze po¬ zostaja jeszcze zwiazki nierozpuszczalne, nalezy je usunac przez odsaczenie, przed oziebieniem roz¬ tworu. 4,4'-dwupirydyl mozna równiez przeprowadzic w wodzian stosujac pare wodna, na przyklad przez przepuszczanie pary przez wodny roztwór lub za¬ wiesine mieszaniny dwupirydyli. Poniewaz mie-' szanina dwupirydyli rozpuszcza sie w wodzie w temperaturze powyzej 80° C, rozpuszczenie jej mozna latwo osiagnac przez przepuszczanie pary przez papke utworzona z mieszaniny dwupirydyli z woda, az do rozpuszczenia dwupirydyli.Ilosc stosowanej w sposobie wedlug wynalazku wody powinna wynosic tyle, zeby utworzony roz¬ twór nie byl zbyt rozcienczony, gdyz to utrudnia¬ loby wytracenie sie wodzianu 4,4'-dwupirydylu i saczenie tak duzych objetosci cieczy byloby bar¬ dzo klopotliwe. Z tych wzgledów korzystnie sto¬ suje sie wode w ilosci 1—10 razy wiekszej od ciezaru mieszaniny dwupirydyli. W przypadkach stosowania pary jako zródla ciepla nalezy uwzgle¬ dnic wode wprowadzana do mieszaniny w wyniku kondensacji pary.Poniewaz wodzian 4,4'-dwupirydylu jest mniej rozpuszczalny w zimnej wodzie niz w goracej, korzystnie jest oziebiac odpowiednio goracy roz¬ twór wodny zawierajacy mieszanine dwupirydyli, azeby wodzian 4,4'-dwupirydylu wykrystalizowal i wydzielil sie. v Poniewaz 2,4'-dwupirydyl jest bardziej rozpuszczalny w zimnej wodzie niz w go¬ racej, oziebienie traktowanej mieszaniny powoduje male ryzyko wydzielania sie 2,4'-izomeru. Dokladna temperatura do której traktowana mieszanine oziebia sie nie jest krytyczna w wysokim stop¬ niu, lecz wynosi korzystnie mniej niz 30° C.W praktyce stwierdzono, ze dogodnie jest oziebiac traktowana mieszanine do temperatury pokojowej lub nizszej przed wydzieleniem sie wodzianu 4,4'-dwupirydylu. Tworzenie sie wodzianu jest zwykle bardzo szybkie lecz korzystnie jest pozo¬ stawic mieszanine az do zakonczenia krystalizacji.Wodzian mozna wyosobnic z fazy cieklej kazda ze znanych metod np. przez odsaczenie, odwirowa¬ nie, dekantacje lub polaczenie tych sposobów.Otrzymany produkt przemywa sie zimna woda, » w celu usuniecia pozostalego w nim roztworu i ewentualnych zanieczyszczen.Wodzian 4,4'-dwupirydylu mozna stosowac lub przechowywac bezposrednio lub przeprowadzic w znany sposób w bezwodny 4,4'-dwupirydyl, np. przez ogrzewanie powyzej 60° C, w ciagu czasu potrzebnego dla usuniecia wody krystalizacyjnej.Jezeli wodzian ogrzewa sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, suszenie mozna prowadzic w nizszej tem¬ peraturze. W celu dalszego oczyszczania mozna bezwodny produkt destylowac lub przekrystali- zowac w razie potrzeby. . . •¦ . ; 4,4'-dwupirydyl mozna stosowac dp wytwarza¬ nia srodków chwastobójczych np. przez czwarto- rzedowanie siarczanem metylu, chlorkiem metylu lub innymi czwartorzedujacymi Czynnikami.Wynalazek wyjasniaja bez ograniczenia jego zakresu nastepujace przyklady, w których czesci i procenty sa czesciami i procentami wagowymi.Przyklad I. Pare wodna przepuszczano pod cisnieniem atmosferycznym przez papke utworzona z 200 czesci surowej mieszaniny dwupirydyli w 200 czesciach zimnej wody az do rozpuszczenia calej mieszaniny dwupirydyli, po czym jeszcze w ciagu dalszych 10 minut. Nastepnie przerwano przepu¬ szczanie pary i otrzymany roztwór oziebiono do temperatury 5—10° C. Wytracony staly wodzian 4,4'-dwupirydylu odsaczono i wysuszono za po.- moca powietrza. Otrzymano 150 czesci produktu co odpowiada 95% wydajnosci w przeliczeniu na wodzian.Surowa mieszanine dwupirydyli stosowana jako material wyjsciowy otrzymano przez utlenianie produktu reakcji sodu i pirydyny. Mieszanina ta skladala sie z 64,7% 4,4,-dwupirydylu, 31,6% 2,4'- dwupirydylu i 3,7% zanieczyszczen (glównie z piry¬ dyny i polimerów z zasad organicznych).Przyklad II. Postepowano jak w przykla¬ dzie I stosujac 2000 czesci wody i 500 czesci suro¬ wej mieszaniny dwupirydyli zawierajacej 70,8% 4,4,-dwupirydylu, 21,5% 2,4,-dwupirydylu i 7,7% zanieczyszczen, podobnych dó tych jakie wystepo¬ waly w mieszaninie stosowanej w przykladzie I.Otrzymano 454 czesci wodzianu 4,4'-dwupirydylu, co odpowiada zasadniczo wydajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na dwuwodzian. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oddzielania 4,4'-dwupirydylu z miesza¬ niny izomerów znamienny tym, ze ^mieszanine dwupirydyli otrzymana przez utlenianie pro¬ duktu reakcji metalu i pirydyny traktuje sie woda w podwyzszonej temperaturze, po czym utworzony nierozpuszczalny w wodzie wodzian 4,4'-dwupirydylu oddziela sie w znany sposób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 50688 6 dwupirydyli otrzymana z utleniania produktu reakcji sodu i pirydyny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine dwupirydyli otrzymana z utleniania produktu reakcji magnezu i pirydyny lub glinu i piry¬ dyny.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze mieszanine zawierajaca 4,4'-dwupirydyl trak¬ tuje sie woda w temperaturze ponizej 60° C. 5
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze mieszanine zawierajaca 4,4'-dwupirydyl trak¬ tuje sie woda w temperaturze powyzej 60° C, korzystnie powyzej 80° C, po czym traktowana mieszanine oziebia sie do temperatury ponizej io 60° C korzystnie ponizej 30° C. PL