PL50453B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.VIII.1962 Szwajcaria Opublikowano: 20.XI.1965 50453 KI. 12 o, 14 MKP G 07 c 121/42 UKD / ¦'¦"-'¦¦¦ * ,-lj /tfrlw.'.-. V ••aBajjj^. :¦***/ Twórca wynalazku: dr inz. Charles Hersehmann Wlasciciel patentu: Lonza A.G., Gampel (Szwajcaria) Sposób otrzymywania nitryli Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania ni¬ tryli z amidów.Znane jest otrzymywanie nitryli z odpowiednich amidów, przez reakcje z tlenochlorkiem fosforu, pieciochlorkiem fosforu i pieciotlenkiem fosforu.Do dzisiaj reakcje te przeprowadzano w róznych rozpuszczalnikach jak weglowodorach alifatycz¬ nych lub aromatycznych, ewentualnie chlorowa¬ nych.Wadami tych sposobów jest dosc dlugi okres trwania reakcji, stosunkowo niska wydajnosc, przy, czym otrzymuje sie produkty, które sa trudne do oczyszczania a nawet których oczyszczanie jest nie¬ mozliwe.Poza tym znane jest stosowanie pirydyny w du¬ zym nadmiarze stechiometrycznym, jako srodowis¬ ka reakcji, przy wytwarzaniu nitryli z odpowied¬ nich amidów i tlenochlorku fosforu, jednak od¬ dzielenie powstalych nitryli moze nastreczyc trud¬ nosci i zawsze jest zwiazane ze znacznymi strata¬ mi wydajnosci i drogiego rozpuszczalnika.Znane jest równiez stosowanie do odwadniania amidów do nitryli, w nieobecnosci rozpuszczalnika, bezwodnego chlorku glinowego — korzystnie w po¬ staci jego podwójnej soli z NaCl — w stechiome¬ trycznym nadmiarze 10—50%.Wszystkie te sposoby prowadza do otrzymania malo trwalych, szybko zabarwiajacych sie nitryli.Wady te wystepuja zwlaszcza przy otrzymywaniu 10 15 20 25 30 nitrylu kwasu malonowego oraz monochloroace- tonitrylu.Stwierdzono, ze przy wytwarzaniu nitryli z ami¬ dów, przez dzialanie srodka odwadniajacego z gru¬ py fosforowej, w srodowisku obojetnego rozpusz¬ czalnika, mozna otrzymac z dobra wydajnoscia bardzo czyste nitryle, jezeli reakcje poprowadzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci organicznych za¬ sad zawierajacych azot.Dalej stwierdzono, ze z odpowiednich amidów mozna otrzymac nitryle, o jeszcze wiekszej czy¬ stosci i znacznej odpornosci i z doskonala wydaj¬ noscia, jezeli proces poprowadzi sie równoczesnie w obecnosci organicznej zasady zawierajacej azot i halogenku metalu z grupy kwasów „Lewis" (ha¬ logenki metali jako akceptory elektronów), rów¬ niez w ilosci katalitycznej.Organiczna zasada zawierajaca azot i halogenek metalu z grupy kwasów „Lewis" tworza uklad ka¬ talityczny.Stezenie molarne halogenku metalu winno wy¬ nosic najwyzej 10% a korzystnie 0,1—5% zastoso¬ wanego amidu.Reakcje wedlug wynalazku mozna stosowac na ogól przy wytwarzaniu wszystkich nitryli jak ace- tonitrylu i jego chlorowanych pochodnych, nitrylu kwasu malonowego, nitryli kwasu ftalowego itd., wychodzac z odpowiednich amidów. Szczególnie korzystna jest ta reakcja, gdy chodzi o wytwarza¬ nie nitryli, dla których materialem wyjsciowym sa 50453z amidy wykazujace tendencje do zbijania sie pod wplywem srodka odwadniajacego. Metoda ta na¬ daje sie szczególnie dobrze do wytwarzania nitry¬ lu kwasu malonowego i monochloroacetonitrylu.Jako zasady organiczne zawierajace azot, wcho¬ dza w rachube wolne zasady, ich pochodne acyIo¬ we i ich sole chlorowcowodorowi korzystnie sole chlorowodoru.Organiczne zasady zawierajace azot moga byc pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trzeciorzedo¬ we, alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne.Stosuje sie np. pirydyne, dwumetyloformamid, chlorowodorek dwumetyloaminy, N,N-dwumetylo- aniline, chlorowodorek etyloaminy, etyloamine.. dwuetyloamine itd.Molarne stezenie zasady winno wynosic najwy¬ zej 10% korzystnie 0,1—5% w stosunku do amidu.Jezeli wytwarza sie uklad katalityczny z zasad organicznych i z halogenków metali z grupy kwa¬ sów „Lewis" wówczas stosuje sie równiez wyzej wymienione zasady.Z halogenków metali z grupy kwasów „Lewis wymienia sie na przyklad chlorek zelazowy, trój¬ chlorek galu, czterochlorek germanu albo zwiazki addycyjne z chlorowcowodorami; korzystnie sto¬ suje sie trójchlorek glinu i czterochlorek tytanu.Azeby tak utworzony uklad katalityczny dobrze funkcjonowal, zaleca sie utrzymywanie okreslo¬ nych stosunków ilosciowych miedzy ich obydwie¬ ma skladowymi i amidem poddawanym reakcji.Stezenie liczone dla obydwóch skladowych nie po¬ winno* przekroczyc 10% i dla kazdej skladowej od¬ dzielnie moze wynosic 0,1—5% molarnego stezenia zastosowanego amidu. Zaleca sie, zeby molarne stezenie zasady bylo wyzsze anizeli stezenie halo¬ genku metalu z grupy kwasów „Lewis', przy czym ogólne stezenie ukladu katalitycznego nie powin¬ no przekraczac 10%.Srodkami odwadniajacymi z grupy fosforowej sa na przyklad pieciochlorek fosforu, pieciotlenek fos¬ foru lub korzystnie tlenochlorek fosforu. Stosuje sie je w malym nadmiarze, korzystnie 5—20% mo¬ lowych, w odniesieniu do ilosci teoretycznej.Jako obojetne srodowisko w reakcji wchodza w rachube korzystnie ciekle weglowodory, ewen¬ tualnie chlorowane np. 1,2-dwuchloroetan, 1,2,2- -trójchloroetan, czterochlorek wegla, benzen, mo- nochlorobenzen, heksan, cykloheksan, korzystnie w ilosci 25—250 cm3 w odniesieniu do 1 mola amidu.Azeby otrzymac nitryl, wolny od zapachu tleno¬ chlorku fosforu, zaleca sie celowo przed rozpocze¬ ciem reakcji a najpózniej przed oddzieleniem utwo¬ rzonego nitrylu, dodac halogenek alkaliczny lub ziem alkalicznych (halogenki te nie naleza do gru¬ py „Lewisa") w nadmiarze stechiometrycznym, ko¬ rzystnie 5—30% w odniesieniu do utworzonego w czasie reakcji kwasu metafosforowego.W zaleznosci od stosowanych amidów i rozpusz¬ czalnika temperatura reakcji moze lezec w grani¬ cach 50^150°C, korzystnie miedzy 50 i 100*C i jest regulowana splywajaca flegma rozpuszczalnika.Reakcje prowadzi sie pod normalnym cisnieniem lub w zaleznosci od rodzaju rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem na przyklad do 20 mm Hg. - Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest "'mozliwosc stosowania duzej ilosci skladników re- 5. akcji; przy czym wszystkie one moga byc obecne bez przyniesienia szkody, juz na tpoezatku reakcji, co ulatwia jej kontrole. Zrozumiale jest, ze sklad¬ niki reakcji mozna równiez stopniowo dodawac, przy czym jednak nalezy liczyc sie z przedluze- 10 niem czasu trwania reakcji.W celu lepszego ojasnienia sposobu wedlug wy¬ nalazku i jego zalet przytacza sie ponizsze przy¬ klady: 15 Przyklad I. Do 2,5 litrowej trójszyjnej kolby (do sulfonowania) Kellera, zaopatrzonej w miesza¬ dlo i chlodnice zwrotna o duzej powierzchni chlo¬ dzenia oraz polaczonej z ukladem do absorpcji chlorowodoru, wprowadza sie 420 g cyjanacetami- 20 du (5 moli) 1,75 g NaCl (3 mole) 1200 cm3 suchego dwuchloroetanu, 422 g tlenochlorku fosforu (2,75 mola) i 4 g pirydyny (0,05 mola). Po uruchomieniu mieszadla i wlaczeniu obwodu grzejnego wew¬ netrzna temperatura dochodzi w ciagu 50 minut do 25 84°C, w ciagu nastepnych 30 minut obniza sie o 10°C na skutek uchodzenia chlorowodoru, w cia¬ gu dalszych 150 minut podnosi sie znowu do 88°C i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 30 minut.Wydzielenie HC1 praktycznie zakonczylo sie. Na- 30 stepnie roztwór mieszajac chlodzi sie. Otrzymuje sie zólty, klarowny roztwór, zawierajacy w posta¬ ci zawiesiny wytracony, pomaranczowy granulat, który glównie sklada sie z metafosforanu sodowe¬ go. Osad odsacza sie i przemywa trzykrotnie 25Q 35 cm3 suchego dwuchloroetanu.Ciekle fazy laczy sie, zateza i oddestylowuje ni¬ tryl kwasu malonowego pod zmniejszonym cisnie¬ niem 0,01 mm Hg. Otrzymuje sie 269,8 g bezbarw¬ nej substancji o temperaturze topnienia 31,5—32°C. 40 Wydajnosc wynosi 84,4%, w odniesieniu do zasto¬ sowanego amidu. Produkt 48 godzin po destylacji jest jeszcze bezbarwny.Przy klad:.-'II. Do urzadzenia jak w przykla- 45 dzie I wpfoj^adzsi sie 336 g cyjanacetamidu (4 mo¬ le) 135 g NaGl (2,3 mola) 1000 cm3 suchego dwu¬ chloroetanu, 370 g POCl3, (2,4 mola) 11 g chloro¬ wodorku dwuetyloaminy (0,1 mola) i 8 g A1C13 (0,06 mola). Ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, przy 50 czym nalezy dbac o to, azeby mieszanie powodo¬ walo utrzymywanie sie wszystkich stalych produk¬ tów w stanie zawiesiny. Temperatura osiaga 85,5°C w ciagu 40 minut, w nastepnych 30minutach spada do 71,3°C i stopniowo wzrasta az po 175 mi- 55 nutach osiaga 88,7°C, po czym ogrzewanie prowadzi sie jeszcze przez 20 minut. Reakcja jest zakonczo¬ na po 3 godzinach i 15 minutach, co zbiega sie z zaprzestaniem wydzielania sie HC1.Masa reakcyjna sklada sie z cytrynowo-zóltega 60 roztworu, zawierajacego zólta, klarowna zawiesi¬ ne w postaci proszku, dobrze saczaca sie, która stanowi glównie meta-fosforan sodowy. Po ochlo¬ dzeniu, przesaczeniu i przemyciu osadu izoluje sie^ nitryl kwasu malonowego na drodze destylacji 65 prózniowej i otrzymuje sie 253,6 g (wydajnosc 96%)5 50453 6 produktu calkowicie bezbarwnego i bez zapachu, i odpornego na skladowanie (temperatura top¬ nienia 32,1°C). Po szesciu miesiacach nie za¬ obserwowano zadnej zmiany, nawet w stanie sto¬ pionym, jakkolwiek produktu nie przechowywano w warunkach braku dostepu powietrza, swiatla i wilgoci.Przyklad III. Do urzadzenia jak w przykla¬ dzie I wprowadza sie 187 g monochloroacetamidu (2 mole), 65 g NaCl (1,11 mola) 500 cm3 suchego czterochlorku wegla, 5,5 g chlorowodorku dwuety- loaminy (0,05 mola), 4 g A1C13 (0,03 mola) i 169 g POCl3 (1,1 mola). Ogrzewa sie pod chlodnica zwrot¬ na az do zaprzestania wydzielania sie gazowego chlorowodorku, co trwa okolo 3 godziny. Po prze¬ saczeniu, przemyciu i zageszczeniu roztworu — z zastosowaniem kolumny frakcjonujacej — zbiera sie 140,7 g (wydajnosc 93°/o) monochloroacetonitry- lu (temperatura wrzenia 47*710 mm Hg), który jest bezbarwny, bez zapachu (zwlaszcza jest pozba¬ wiony zapachu tlenochlorku fosforu) i trwaly.Przyklad IV. 485 g benzamidu (4 mole), 135 g NaCl (2,5 mola), 900 cm3 suchego dwuchloro- etanu, 15,76 g chlorowodorku N-N-dwumetyloani- liny (0,2 mola) i 8 g A1C13 (0,06 mola) wprowadza sie do trójszyjnej kolby (do sulfonowania) — Kel¬ lera o pojemnosci 2,5 litra, wyposazonej jak w przykladzie I, i ogrzewa pradem o mocy 450 Watt. 35 minut po rozpoczeciu mieszania i ogrzewania, temperatura osiaga 83,4°C, nastepnie w ciagu na¬ stepnych 35 minut spada do 72,2CC i podnosi sie do 86,4°C az do 165-ej minuty, w której to tem¬ peraturze utrzymuje sie wsad w ciagu 15 minut.Po tym czasie praktycznie ustalo wydzielanie sie chlorowodoru. Roztwór chlodzi sie mieszajac, osad odsacza sie i trzykrotnie przemywa 200 cm3 suche¬ go dwuchloroetanu. Polaczone ciekle fazy zateza sie 390 g czystego benzonitrylu oddestylowuje w temperaturze 67,5°C/9 mm Hg. Wydajnosc wynosi 95,5%. 5 PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.