Pierwszenstwo: 09. III. 1961 Wielka Brytania Opublikowano: 8. I. 1966 50283 KI.MKP C 08 g "A G u, i i L l NIA tfKD Urzedu Patentowego Wlasciciel patentu: Imperial Chemikal Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania liniowych poliestrów tworzacych wlókna i blony Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania linio¬ wych poliestrów, stosowanych do produkcji wlókna i blon, otrzymywanych przez reakcje glikolu etyle¬ nowego z kwasem tereftalowym lub jego dwu- estrem i polikondensacje utworzonego tereftala- nu glikolowego w obecnosci zwiazku tytanu i zwiazku germanu jako katalizatorów. W ukladzie tym wykorzystuje sie synergiczne, katalityczne dzialanie tych zwiazków.Do wytworzenia liniow.ych poliestrów, stosowa¬ nych do produkcji wlókna i blon, takich jak wy¬ soko spolimeryzowane tereftalany polietylenu, na przyklad politereftalan etylenu i kopolitereftalan etylenu z malymi ilosciami drugiego skladnika, ta¬ kiego jak izoftalan polietylenu lub sebacynian po¬ lietylenu i poliester bedacy pochodna kwasu tere- ft-alowego i 1,4 — cykloheksanodwumetanolu, sto¬ sowano w skali przemyslowej wiele katalizatorów zarówno dla stadium estryfikacji jak i dla nastep¬ nego stadium polikondensacji.Miedzy innymi jako katalizatory stosowano od¬ dzielnie german, antymon i tytan, oraz zwiazki tych trzech metali.W produkcji tereftalanu polietylenu w skali prze¬ myslowej, na calym swiecie stosuje sie jako kata¬ lizator polikondensacji zwiazek antymonu.Amerykanski opis patentowy nr 2.278.660 opisuje stosowanie germanu i dwutlenku germanu, Znane jest równiez stosowanie zwiazku germanu, który latwo rozpuszcza sie w mieszaninie reakcyjnej poli- 10 15 25 30 kondensacyjnej lub który latwo tworzy roztwór w glikolu, mieszajacy sie z mieszanina reakcyjna.Zastosowanie zwiazków tytanu jako katalizato¬ rów w wytwarzaniu poliestrów stosowanych do produkcji wlókna, podaja brytyjskie opisy patento¬ we 775.316; 777.216; 793.111; 851.061 i opisy patento¬ we Stanów Zjednoczonych Ameryki 2.727.881 i 2.822.348. W wielu przypadkach zwiazki tytanu moga^byc stosowane zarówno w reakcji estryfikacji jak i w stadium polikondensacji.Znane jest, ze przy zastosowaniu zwiazków ger¬ manu tworza sie poliestry o doskonalej bieli. Zwiaz¬ ki germanu nie wywoluja jednak duzej szybkosci polikondensacji, zas zwiazki tytanu chociaz zwie¬ kszaja znacznie szybkosc polikondensacji, tworza w wyniku poliestry o wyraznie zóltym zabarwieniu (brytyjski opis patentowy 851.061, przyklady IX— XIV).Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jesli zastosuje sie alkoholan germanu równoczesnie z alkoholanem tytanu, nie otrzymuje sie zóltego zabarwienia w utworzonym poliestrze, przy czym zachowana jest znaczna szybkosc polikondensacji.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia liniowych poliestrów, stosowanych do produkcji wlókna i blon, otrzymywanych przez reakcje gli¬ kolu etylenowego z kwasem tereftalowym lub jego pochodna i polikondensacje utworzonego tereftala¬ nu glikolowego, znamienny tym, ze alkoholan ty- 5028350283 tanu wraz z alkoholanem germanu stosuje sie przy¬ najmniej podczas stadium polikondensacji.Najkorzystniejszymi alkoholanami tych dwóch metali sa: tetraizopropanolan tytanu, tetrabutano- lan tytanu tetraetanolan germanu. Jezeli poliester wytwarza sie z estru kwasu teraftalowego, reakcja z glikolem etylenowym moze, jezeli to jest pozada¬ ne, zachodzic w obecnosci dodatkowego katalizato¬ ra. Kazdy, ze znanych katalizatorów estryfikacji, stosowany do wytwarzania liniowych poliestrów dla produkcji wlókna i blon, pochodzacych od kwa¬ sów tereftalowych, moze byc stosowany w procesie wedlug wynalazku. Najkorzystniejszymi kataliza¬ torami reakcji estryfikacji sa zwiazki wapnia, zwlaszcza octan wapnia. Czesto pozadane jest ina- ktywowac metal bedacy katalizatorem estryfikacji przed rozpoczeciem sie polikondensacji i zwykle dokonuje sie tego przez dodanie odpowiedniej ilos¬ ci zwiazku fosforu na przyklad fosforynu trójfenylu lub kwasu fosforowego.Nastepujace przyklady, w których wszystkie czesci i procenty sa wagowe, wyjasniaja wynalazek bez ograniczenia jego zakresu.Przyklad. Do naczynia szklanego wprowadza sie 1 mol tereftalanu dwumetylowego i 2,5 mola glikolu etylenowego i ogrzewa sie razem z octanem wapnia jako katalizatorem estryfikacji wzietym w ilosci 0,07% w stosunku do tereftalanu dwu¬ metylowego. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 160 ° i stopniowo podnosi sie ja do 210 °C. Koniec estryfikacji wskazuje nie wydzielanie sie metanolu.Do tak otrzymanej mieszaniny zawierajacej ester dodaje sie zwiazek fosforu, oraz alkoholan germa¬ nu w ilosci 0,035% w stosunku do tereftalanu dwu- metylu i (lub) alkoholan tytanu w ilosci '0,02% w stosunku do tereftalanu dwumetylu, przy czym rodzaj tych zwiazków podano w ponizszej tablicy. 5 Polikondensacje prowadzono w temperaturze 285 °C i pod cisnieniem 0,1 mm Hg w czasie podanym w tablicy, przy czym dla róznych czasów polikon¬ densacji i stosowanych katalizatorów osiagano rozmaite lepkosci wlasciwe wskazane w tabli- io cy (I. V).W przypadku prowadzenia procesu w malej skali w przykladach I i II gestosci optyczne roztworu (S. O. D.) oznaczano stosujac 6,5%-wy roztwór po¬ limeru w kwasie dwuchlorooctowym. Cytowane 15 wartosci stanowia gestosci optyczne pomierzone w naczyniu o grubosci 1 cm dla dlugosci fali 400 m [iz czystym kwasem dwuchlorooctowym jako substancja porównawcza.W przykladach III—VIII, dodawano w trakcie wytwarzania polimeru 0,5% w stosunku do terefta¬ lanu dwumetylu dwutlenku tytanu jako czynnika matujacego. Wartosci luminescencji (L) i zazólce- nia (Y) wytworzonych poliestrów oznaczano sto¬ sujac „Colormaster" (jest to marka fabryczna róznicowego kolorymetu stosowanego przez Manu- facturers Engine£ring and Eauipment Corporation).Luminescencje mierzy sie stosunkiem ilosci pa¬ dajacego na polimer swiatla zielonego do swiatla odbitego. Zazólcenie mierzy sie wspólrzednymi 30 barwy w oparciu o system C. I. E. (Conference Internationale d'Eclairage). Miara zazólcenia jest odchylenie jakie daje polimer od punktu wskazy¬ wanego przez wzorcowe zródlo swiatla „C", przy czym wartosci dodatnie zazólcenia mierzy sie 35 w kierunku dominujacej dlugosci fali 580—590 m u 20 25 Tablica Przy¬ klad I.II.III.IV.V.'VI.VII.VIII. zwiazek tytanu Ti(OC3H7)4 Ti(QC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC4H5)4 — ¦ Ti(OC3H7)4 Ti(OC3H7)4 — Il-gi zwiazek katalityczny Ge(OC2H5)4 — Ge(OC2H5)4 Ge(OC2H5)4 — kwas anty¬ monowy kwas anty¬ monowy T. P.P. = fosfc zwiazek fosfo¬ rowy T.P.P. (0,111%) T.P.P. (0,111%) H3PO3(0,035%) T.P.P.(0,111%) T.P.P.(0,136%) T.P.P. (0,111%) T.P.P.(0,111%) T.P.P.(0,111%) ryn trójfenylu. cykl polikon¬ densacji (minuty) 130 141 58 71 140 47 54 95 LV. 0,650 0,622 0,673 0,686 0,734 0,684 0,683 0,677 1 L — — 74 74 77 70 68 67 Y — — 38 16 7 38 36 9 L—Y — . 36 58 70 32 32 58 ¦ S. O. D. 0,312 0,C55 — 1 — 1 — — — — a wartosci ujemne w kierunku dominujacej dlugos¬ ci fali 470—490 m \i.Stosunkowo male zmiany w wartosciach lumine¬ scencji i zazólcenia poliestrów wytwarzanych do stosowania w produkcji wlókna i blon, w konco- 40 wym stadium maja wielkie znaczenie i decyduja o wartosci przemyslowej tych poliestrów. Jest spra¬ wa zasadnicza, zwlaszcza w wytwarzaniu wlókna, zeby poliestry mialy wysoki stopien luminescencji przy niskim stopniu zazólcenia.50283 PL