Opublikowano 15.XI.1965 50151 KI 12 n, 5/00 MKP COlg UKD 661.857 Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr inz, Feliks Polak, dr Edgar Bortel Wlasciciel patentu: Uniwersytet Jagiellonski (Katedra Technologii Che¬ micznej), Kraków (Polska) Sposób odzyskiwania srebra z roztworów pofotograficznych i Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia srebra z zuzytych utrwalaczy fotograficznych.Znane dotychczas sposoby polegaja na: redukcji jonów srebra za pomoca nieszlachetnych metali na przyklad cynku, albo redukcji za pomoca pod- siarczynu sodu lub wytracaniu srebra w postaci nierozpuszczalnej przy uzyciu siarczku sodu, wzglednie koncentracji srebra na anionicie oraz regeneracji wysyconego wymieniacza roztworem soli obojetnej lub zasadami.. Tak.naprzyklad prze¬ puszczano tiosiarczanowe roztwory pofotograficzne przez kolumne wypelniona silnie zasadowym amo¬ nitem styrenowo-dwu*w!inylobenzenowym az do pojawienia sie jonów srebra w wycieku.W celu odzyskania pochlonietego srebra i przy¬ gotowania anionitu do dalszego cyklu przepuszcza¬ no przez kolumne roztwór zawierajacy chlorek sodowy obok tiosiarczanu sodowego. Wedlug inne¬ go sposobu roztworem desoribujacym kompleksy tiosiarczanowe srebra z anionitu slabo zasadowego, uzyskanego droga kondensacji formaldehydowej amin, jest wodorotlenek sodowy. Desorpcja srebra z kolumny po kazdym cyklu sorpcyjnym jest kosz¬ towna, klopotliwa i nie daje pelnej regeneracji.Wszystkie wymienione wyzej sposoby sa prak¬ tycznie rzadko stosowane, poniewaz nie nadaja sie jednakowo do regeneracji utrwalaczy o róznych stezeniach srebra, wymagaja drogich odczynników, dlugiego czasu dzialania, podwyzszonej tempera¬ tury i nie gwarantuja calkowitego odzysku srebra, 15 20 25 a przy tym moga wydzielac szkodliwe dla zdro¬ wia skladniki.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wyzej wy¬ mienione niedogodnosci. Opiera sie na stwierdze¬ niu, ze jony kompleksowe srebra zaadsorbowane na anionicie pod wplywem roztworów kwasów mi¬ neralnych o najkorzystniejszym stezeniu In — 3 nr ulegaja rozkladowi, przy czym wytraca sie na anio¬ nicie prawdopodobnie siarczek srebra, a anionit odzyskuje swoje pierwotne wlasciwosci chlonne.Sposobem wedlug wynalazku odzyskiwanie sreb¬ ra prowadzi sie tak, ze przez kolumne jonitacyjna przepuszcza sie roztwór pofotograficzny, a gdy nastapi przeskok, to znaczy pojawia sie jony srebra w wycieku, zloza jonitu nie regeneruje sie przez wyparcie zaadso^bowanych jonów srebra z jonitu, lecz nagromadzone w nim jony kompleksowe srebra rozklada sie 2 n kwasem siarkowym tak, aby srebro pozostalo w wymieniaczu, a sam wy¬ mieniacz odzyskal wyjsciowa zdolnosc chlonna.W ten sposób pomijajac regeneracje wymieniacza po kazdym cyklu sortpcyjnym mozna na kolumnie nagromadzic srebro w ilosciach przewyzszajacych mase uzytego jonitu wiecej anizeli dwu-, a nawet trzykrotnie. Ze wzgledu na tanie produkty wyjscio¬ we uzyte do produkcji wymieniaczy srebro odzys¬ kuje sie przez spalenie substancji organicznej.Warunkiem prawidlowego przebiegu procesu jest wlasciwy dobór anionitu. W sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac anionity typu polimery- 5015150151 3 iijriu, sacyjnego jak na przyklad Amberlite IRA-400, Dowex-1 wzglednie Dowex-2, Permutit-S 1, o do¬ statecznie rozwinietej powierzchni i zdolne do po¬ chlaniania duzych kompleksowych jonów 2 pod¬ stawnikami tiosiarczanowymi. Jako jonity mozna 5 zastosowac równiez anionity otrzymane na drodze kondensacji formaldehydowej w srodowisku kwas¬ nym, na przyklad melaminy, mocznika, guanidyny ednie poliamin. Uzyskany produkt pozostawia ia~w formie wysoko uwodnionej o zawartosci 10 50—85% wody, a dla nadania mu najlepszej chlon¬ nosci wytwarza w nim strukture porowata przy po¬ mocy substancji lotnych powstajacych na skutek rozkladu reagentów podczas procesu polikonden- sacji. 15 Przyklad. Do sorpcji srebra z roztworu po- fotograficznego zastosowano anionit melaminowo- -guanidynowo-formaldehydowy otrzymany w na¬ stepujacy sposób: Okolo 35%-wy roztwór formaliny zawierajacy 20 1 mol aldehydu mrówkowego ogrzewa sie 2 mie¬ szanina xIa mola azotanu guanidyny i XU mola melaminy przez 15 minut w temperaturze 65° oraz 5 minut w temperaturze 70°. Po ostygnieciu do 40° wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej roztwór stezonego kwasu solnego w stosunku 0,367 mola HCI na 1 mol melaminy + guanidyny. Po 15 mi¬ nutach powstaje zel, który po uplywie 24 god2in poddawany jest 3-godzinnemu ogrzewaniu na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna w warunkach uniemozliwiajacych wysuszenie. Produkt przemy¬ wa sie woda do reakcji obojetnej i jako zel o za¬ wartosci 67,7% wody wprowadza do kolumny jo¬ nitacyjnej.W kolumnie jonitacyjnej umieszczono 4,07 g 35 w przeliczeniu na sucha mase, anionitu przygoto¬ wanego jak wyzej. Jonit przeprowadzono do formy siarczanowej przy pomocy kwasu siarkowego, a na¬ stepnie przez kolumne, przepuszczano tiosiarcza- nowy roztwór srebra o stezeniu 1197 mg/l z szyb¬ koscia 2 ml/minute. Do punktu przeskoku anionit zaadsorbowal 53 mg Ag na 1 g anionitu suchego.Celem zregenerowania zloza przepuszczano roztwór 2n H2S04 z taka sama predkoscia co roztwór pofo¬ tograficzny, to znaczy 2 ml/mihute.Pod wplywem kwasu siarkowego nastapil roz¬ klad kompleksu, przy czym srebro pozostalo w jo¬ nicie w postaci nierozpuszczalnej uwalniajac gru¬ py jonowotwórcze, wiskutek czego chlonnosc wy¬ mieniacza 20stala odrestaurowana. Caly taki cykl powtórzono 20 razy. Nagromadzono w ten sposób 114,2% srebra w stosunku do suchej masy jonitu.Celem odzyskania zaabsorbowanego srebra jo¬ nit spalono w temperature 450—500°. Ilosc meta- 30 licznego srebra wyosobnionego droga kupelacji z produktów spalenia odpowiadala ilosci srebra wprowadzonego do kolumny.Podobne wyniki uzyskano przy zastosowaniu jako wymieniacza anionitu melaminowo-formal- dehydowego otrzymanego przez ogrzanie okolo 35%-wego roztworu formaliny zawierajacego 2 mole aldehydu mrówkowego z 1/2 molem mela¬ miny przez 15 minut w temperaturze 65° oraz 5 minut w temperaturze 70°. Po ostygnieciu mie¬ szaniny reakcyjnej wprowadzono do niej stezony roztwór kwasu solnego w stosunku 0,367 mola HCI na 1 mol melaminy. Zakwaszenie zainicjowalo szybka reakcje. Po uplywie 24 godzin powstaly zel ogrzewano przez 3 godziny na lazni wodnej pod chlodnica zwrotna w warunkach uniemozliwia¬ jacych wysuszenie, po czym przemyto go woda do reakcji obojetnej. Uzyskano produkt o za¬ wartosci 82,5% wilgoci.Przy zastosowaniu polimeryzacyjnego anionitu Amberlite — IRA 400 zaadsortawano opisanym sposobem po 28 cyklach 266,7% srebra w stosunku do suchej masy wymieniacza. PL