PL49894B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.X.1965 49894 CU s/*o KI 22 MKP C 09 UKD Urzedu PaUntowec* ! Wspóltwórcy wynalazku: Witold Hahn, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie zwiazków heterocyklicznych pochodnych naftochinonu o wlasciwosciach barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych heterocyklicznych naftochinonu, które kadziujac sie barwia wlókna naturalne, oraz sluza jako pigmenty do barwienia wlókien synte¬ tycznych.Stwierdzono, ze zwiazki heterocykliczne o wzo¬ rze ogólnym 1 pofanym na rysunku, w którym X oznacza uklad benzoheterocykliczny lub hetero¬ cykliczny, przy czym pierscien benzenowy moze byc podstawiony grupa nitrowa, karboksylowa, al¬ kilowa, alkoksylowa, arylowa, aryloksylowa, halo- genoalkilowa, aminowa, acyloaminowa, hydroksy¬ lowa, chlorowcami, a heterocykliczny pierscien szescioczlonowy zawiera w polozeniu 1 wzglednie w polozeniu 1 i 4 siarke i ewentualnie jest podsta¬ wiony w polozeniu 2 i (lub) 3 wodorem lub grupa alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, ha¬ logenowa, nitrylowa, aminowa acyloaminowa, ami- nofenylowa, karboksylowa, nitrowa, alicykliczna natomiast piecioczlonowy pierscien heterocyklicz¬ ny,' zawiera w polozeniu 1 wzglednie 1 i 3 azot, siarke lub oba te pierwiastki, a Y oznacza pier¬ scien benzenowy lub naftalenowy podstawiony grupami alkilowymi, alkoksylowymi, arylowymi, aryloksylowymi, karboksylowymi, halogenowymi, aminowymi, halogenoalkilowymi, aminofenylowy- mi, * acyloaminowymi, benzoiloaminowymi, hy¬ droksylowymi, alicyklicznymi, mozna otrzymac, jezeli na bezwodniki kwasów ortodwukarboksy- lowych tiacykloheksenu lub benzotiacykloheksenu 10 15 20 25 80 lub tiazolu, tiofenu lub benzotiazolu, benzotiofe- nu ewentualnie podstawionymi grupami wymie¬ nionymi wyzej przy ukladzie X dziala sie w obec¬ nosci AICI3 weglowodorami aromatycznymi jak; benzen, naftalen lub ich pochodnymi podstawio¬ nymi jak podano wyzej. Reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalników organicznych jak np. czterochloroetanie, chlorobenzenie lub w nad¬ miarze weglowodoru aromatycznego bedacego re^ agentem, lub w stopie bedacym mieszanina 5-ciu czesci wagowych AICI3 i 1-nej czesci wagowej NaCl. Utworzone zwiazki heterocykliczne pochodne kwasu benzoheterocyklo- lub heterocyklobenzo- ilokarboksylowego poddaje sie dzialaniu srodków odwadniajacych np. kwasu siarkowego. Stwierdzo¬ no ponad to, ze wyzej podana reakcja zachodzi równiez, jezeli zamiast AICI3 zastosuje sie B2O3, a jako reagent wprowadzi sie hydroksylowe, oksa- lilowe, chlorowcowe pochodne benzenu. W tym przypadku reakcja przebiega jednoetapowo, B2p3 wprowadza sie bowiem do srodowiska reakcyjnego równoczesnie z kwasem siarkowym lub innym srodkiem odwadniajacym.Wedlug wynalazku na 1 czesc wagowa bezwodni¬ ka odpowiedniego kwasu o-dwukarboksylowego dziala sie w obecnosci 2—3 czesci wagowych AICI3 weglowodorem aromatycznym, lub jego pochodna, przy czym stosuje sie reagenty, które nie zawieraja nawet sladowych ilosci wody. Proces prowadzi sie w zakresie temperatur od 5° do 150°C. W przypad- 4989449894 4 ku stosowania weglowodorów aromatycznych lub ich pochodnych o temperaturze wrzenia powyzej 110°C proces przeprowadza sie ewentualnie w sto¬ pie skladajacym sie z 5 czesci wagowych AICI3 i 1 czesci wagowej NaCl w temperaturze ponad 110°C. Powstaly w wyniku reakcji ketonokwas pod¬ daje sie dzialaniu srodka odwadniajacego np. ste¬ zonego kwasu siarkowego lub kwasu polifosforo- wego, w celu wytworzenia heterocyklicznej po¬ chodnej naftochinonu wprowadza sie suchy keto¬ nokwas w. ilosci 1 czesci wagowej do 7—10 czesci wagowych srodka odwadniajacego w temperaturze pokojowej i ogrzewa przez 1—3 godzin do tempe¬ ratury 100—150°C. W odmianie sposobu wedlug wynalazku dziala sie na 1 czesc wagowa bezwodni¬ ka odpowiedniego kwasu o-dwukarboksylowego 2-ma czesciami wagowymi B2O3 i 2-ma czesciami wagowymi odpowiedniej pochodnej weglowodoru aromatycznego *w srodowisku monohydratu w tem¬ peraturze 150—200°C.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki sa barwnikami kadziowymi lub pólproduktami do wytwarzania barwników kadziowych. Wykazuja one wlasciwosci trwalego barwienia wlókien syn¬ tetycznych takich jak octanocelulozowych, poli¬ estrowych, poliakrylonitrylowych, poliamidowych, polichlorowinyIowyeh i innych. Barwia one wlókna syntetyczne z zawiesin wodnych.Przyklad I. 1 czesc wagowa bezwodnika kwa¬ su 3,6-dwutiacyklohekseno-l-dwukarboksylowego- -1,2 dodaje sie do 6 czesci wagowych benzenu. Do calosci codaje sie w temperaturze 20—60°C 3 cze¬ sci wagowe bezwodnego AICI3. Po 2 godzinach utrzymywania masy reakcyjnej w temperaturze 20—60°C powstaly kwas benzoiio-3,6-dwutiacyklo- hekseno-l-karboksylowy-2 wykwasza sie 100-ma czesciami wagowymi 15°/o-owego kwasu siarkowe¬ go. Wytracony osad saczy sie, suszy i ogrzewa z 7-ma czesciami wagowymi kwasu polifosforowego lub innego srodka odwadniajacego w temperaturze 100—150°C. Po ostudzeniu masy reakcyjnej wyle¬ wa sie na 100 czesci wagowych wody, miesza, saczy i suszy. Otrzymany z wydajnoscia 90°/o 1,4-dwutia- -1,2,3,4-czterohydroksyantrachinon barwi wlókna syntetyczne na kolor czerwony.Przyklad Ii. 1 czesc wagowa bezwodnika fcwasu 3,6-dwutiacyklohekseno-l-dwukarboksylo- wego-l,2-dodaje sie do 7 czesci wagowych chloro- benzenu, a nastepnie w temperaturze 40—60°C do¬ daje sie 2—3 czesci wagowych bezwodnego AICI3.Po 6-ciu godzinach utrzymywania masy reakcyjnej w temperaturze 40—60°C powstaly kwas p-chloro- benzoilo-3,6-dwutiacyklohekseno-l-karboksylowy-2 wykwasza sie 100-ma czesciami wagowymi 15— 20°/o-owego kwasu siarkowego. Wytracony osad sa¬ czy sie, suszy i ogrzewa z 7-ma czesciami kwasu polifosforowego w temperaturze 100—150°C. Po ostudzeniu mase reakcyjna wylewa sie na 100 cze¬ sci wagowych wody, miesza, saczy i suszy. Otrzy¬ many 1,4-dwutia-l,2,3,4-czterohydro-6-chloroantra- chinon barwi wlókna syntetyczne na kolor czer¬ wony.Przyklad III. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu tiopirano-2,3-dwukarboksylowego zadaje sie 10-ma czesciami wagowymi chlorobenzenu, jako srodowiska reakcji i docaje 1 czesc wagowa nafta¬ lenu. Do calosci dodaje sie w temperaturze 5—15°C 2—3 czesci wagowych bezwodnego AICI3. Po 6-ciu godzinach utrzymywania masy reakcyjnej w tem- 5 peraturze 5—15°C powstale kwasy alfa i beta-naf- toilo-tiopirano-2-karboksylowe wykwasza sie 80-ma czesciami wagowymi 15—20%-ego kwasu solnego.Wytracony osad miesza sie, saczy, suszy i ogrzewa z 10-ma czesciami wagowymi stezonego kwasu siar¬ kowego lub innego srodka' odwadniajacego w tem¬ peraturze 100—150°C. Po ostudzeniu mase reakcyj¬ na wylewa sie na 85 czesci wagowych wody, saczy sie i suszy. Otrzymany l-tia-l,4*dwuhydro-5,6-ben- zantroehinon barwi wlókna syntetyczne na kolor czerwono-fioletowy.Przyklad IV. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu 4,5-dwuhydrotiofeno-2,3-dwukarboksylowego zadano 10-ma czesciami wagowymi benzenu i na¬ stepnie w temperaturze 25—50°C dodaje sie 3-cze- sci wagowe bezwodnego AICI3. Calosc utrzymuje sie w temperaturze 25—50°C w ciagu 7 godzin. Na¬ stepnie powstaly kwas benzoilo-4,5-dwuhydrotio- feno-2-karboksylowy zadaje sie. 100-ma czesciami wagowymi 18%-ego kwasu siarkowego, saczy, su¬ szy i ogrzewa z 9-ma czesciami wagowymi stezo¬ nego kwasu siarkowego lub innego srodka odwa¬ dniajacego w temperaturze 100—130°C. Po ostu¬ dzeniu mase reakcyjna wylewa sie na 90 czesci wagowych wody, saczy i suszy. Otrzymany 2,3- -dwuhydro-5,6-benzotionaftano-4,7-chinon barwi wlókna syntetyczne na kolor szkarlatny.Przyklad V. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu tiazolo-4,5-dwukarboksylowego zadaje sie 10-ma czesciami czterochloroetanu i 1-czescia wa¬ gowa naftalenu. Nastepnie w temperaturze 5—15°C dodaje sie 3 czesci wagowe bezwodnego AICI3. Po 8 godzinach utrzymywania masy reakcyjnej w tem¬ peraturze 5—15°C wylewa sie ja na 100 czesci wa¬ gowych wody z lodem. Calosc zadaje sie soda do odczynu alkalicznego i oddestylowuje czterochloro- etan z para wodna. Pozostaly roztwór saczy sie od zanieczyszczen, a nastepnie z przesaczu wykwasza sie 50-ma czesciami wagowymi 25*/o-owego kwasu siarkowego powstale kwasy alfa i beta naftoilo- -tiazolo-4-karboksylowe, które saczy sie, suszy i ogrzewa z 12-ma czesciami stezonego kwasu siar¬ kowego lub innego srodka odwadniajacego w tem¬ peraturze 100—150°C. Po ostudzeniu mase reakcyj¬ na wylewa sie do 75 czesci wagowych wody, mie¬ sza, saczy i suszy. Otrzymany 5,6-naftobenzotiazo- lo-4,7-chinon barwi wlókno syntetyczne na rózo¬ wo.Przyklad VI. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu 3,6-dwutia-4,5-benzocyklohekseno-l-dwu- karboksylowego-1,2 zadaje sie 10-ma czesciami wa¬ gowymi benzenu. Do calosci dodaje sie w tempe¬ raturze 30—50°C 3 czesci wagowe AICI3 i miesza przez 6 godzin utrzymujac temperature 30—50°C.Nastepnie powstaly kwas benzoilo-3,6-dwutia-4,5- -benzocyklohekseno-l-karboksylowy-2 wykwasza sie 100-ma czesciami 20^/o-owego kwasu solnego.Wytracony osad saczy sie, suszy i ogrzewa z 9-ciu czesciami kwasu polifosforowego w temperaturze 100—150°C. Po ostudzeniu mase reakcyjna wylewa sie do 100 czesci wagowych wody, miesza, saczy 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 *49894 5 i suszy. Otrzymany l,4-dwutia-2,3-benzantrachinon barwi wlókna syntetyczne na kolor ciemnograna¬ towy.Przyklad VII. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu benzotiofeno-2,3-dwukarboksylewego zadaje 5 sie 12-ma czesciami toluenu w temperaturze 20— 40°C dodaje 3 czesci wagowe bezwodnego AICI3.Po 5 godzinach ogrzewania masy reakcyjnej w temperaturze 30—50°C wykwasza sie powstaly kwas 2-toluilobenzotiofeno-3-karboksylowy 80-ma 10 czesciami 20^/o-owego kwasu siarkowego. Wytraco¬ ny osad saczy sie, suszy i zadaje 10-ma czesciami wagowymi kwasu polifosforowego w temperaturze ioo—150°C. Po ostudzeniu mase reakcyjna wylewa sie na 100 czesci wody, miesza sie, saczy i suszy. 15 Otrzymany 7'-metylo-2,3-benzo-4,5-2',3'-naftochino- no-l,,4,-tiofen o wzorze ogólnym 2 barwi wlókna syntetyczne na kolor fioletowy.Przyklad VIII. Mieszanine 1 czesci wagowej N-acetylo-m-toluidyny i bezwodnika kwasu 3,6- 20 -dwutiacyklohekseno-l-dwukarboksylowego-1,2 do¬ daje do stopu o temperaturze 120—150°C skladaja¬ cego sie z 20 czesci wagowych bezwodnego AICI3 i 4 czesci wagowych NaCl. Po 2 godzinach ogrze¬ wania w temperaturze 120—140°C wylewa sie stop 25 na 50 czesci wody i 50 czesci wagowych lodu. Wy¬ tracony osad kwasu-l-(N-acetyloaminotoluilo)-3,6- dwutiacyklohekseno-l-karboksylowego-2 odsacza sie, suszy i zadaje 15-ma czesciami wagowymi ste¬ zonego kwasu siarkowego lub innego srodka od- 30 wadniajacego w temperaturze 100—150°C. Nastep¬ nie roztwór oziebia sie i wylewa na 100 czesci wa¬ gowych wody, podgrzewa do 80°C saczy i suszy.Po podzialaniu na otrzymany zwiazek chlorkiem benzoilu otrzymuje sie osad l,4-dwutia-l,2,3,4- 35 -czterohydro-5-aminobenzoilo- 7-metyloantrachi- nonu, który kadziuje sie barwiac wlókna celulo¬ zowe na kolor czerwony.Przyklad IX. 1 czesc wagowa bezwodnika kwasu 3,6-dwutiacyklohekseno-l-dwukarboksylo- 40 wego-l,2-rozpuszcza sie w 15 czesciach 100%-owe- go kwasu siarkowego, dodaje 2 czesci wagowe B2O3 oraz 2 czesci wagowe para-chlorofenolu i ca¬ losc ogrzewa 48 godzin w temperaturze 150—200°C.Otrzymany l,4-dwutia-l,2,3,4-czterohydro-5,8-dwu- 45 hydroksyantrachinon wylewa sie, po ostudzeniu, do 100 czesci wagowych wody, saczy i suszy. Zwia¬ zek barwi wlókna syntetyczne na kolor granatowy. 50 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe l. Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w Wo¬ rdzie zwiazków heterocyklicznych pochodnych naftochinonu o wlasciwosciach barwników, 55 o wzorze 1, w którym X oznacza uklad benzohe- 6 terocykliczny, lub heterocykliczny, przy czym pierscien benzenowy ewentualnie zawiera grupy karboksylowe, alkilowe, alkoksylowe, arylowe, aryloksylowe, halogenoalkilowe, aminowe, acylo- aminowe, hydroksylowe, halogeny, a szescioczlo- ncwy pierscien heterocykliczny zawiera w polo¬ zeniu 1, wzglednie w polozeniu 1 i 4 siarke i ewen¬ tualnie w polozeniu 2 i (lub) 3 wodór lub grupy al¬ kilowe, arylowe, aryloksylowe, nitrowe, aminowe, acyloaminowe, aminofenylowe, karboksylowe, nitrylowe, alicykliczne, chlorowce, a piecioczlo- nowy pierscien heterocykliczny zawiera w po¬ lozeniu 1, wzglednie w polozeniu 1 i 3 azot, siarke lub oba te pierwiastki, Y oznacza pier¬ scien benzenowy lub naftalenowy podstawiony grupami alkilowa, alkoksylowa, arylowa, arylo- ksylowa, aminowa, fenylowa, acyloaminowa, hydroksylowa, alicykliczna, chlorowcami, zna¬ mienny tym, ze na bezwodniki kwasów orto- -dwukarboksylowych tiacykloheksenu lub ben- zotiacykloheksenu, tiazolu, tiofenu lub benzo- tiazolu, benzotiofenu ewentualnie podstawio¬ nych grupami karboksylowymi, alkilowymi, alkoksylowymi, arylowymi, aryloksylowymi, ha¬ logenowymi, halogenoalkilowymi, aminowymi, acyloaminowymi hydroksylowymi dziala sie w obecnosci 2—3 krotnej ilosci molowej AICI3 i rozpuszczalnika w srodowisku bezwodnym weglowodorami aromatycznymi, jak benzen, naftalen, lub ich pochodnymi jak toluen, anizol, chlorobenzen, hydroksynaftalen i inne, a w przy¬ padku stosowania weglowodorów aromatycz¬ nych lub ich pochodnych o temperaturze wrze¬ nia powyzej 110°C reakcje prowadzi sie ewen¬ tualnie w stopie skladajacym sie z AICI3 i NaCl w temperaturze ponad 110°C, po czym utworzo¬ ne w wyniku reakcji pochodne kwasu benzohe- terocyklo- lub heterocyklo-benzoilokarboksylo- wego, poddaje dzialaniu srodków odwadniaja¬ cych. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki uzywa sie czterochloroe^an, chlorobenzen, dwuchloroetan lub nadmiar we¬ glowodoru aromatycznego bedacego reagentem. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze na bezwodniki kwasów orto-dwukarbo- ksylowych zwiazków benzoheterocyklicznych lub heterocyklicznych dziala sie w srodowisku bezwodnym w obecnosci 2—3 krotnej ilosci mo¬ lowej B2O3 oraz srodka odwadniajacego, hydro¬ ksylowymi, oksalilowymi, chlorowcowymi po¬ chodnymi benzenu otrzymujac zwiazki benzo- hetero- lub heterocykliczne pochodne naftochi¬ nonu z pominieciem produktów posrednich ja¬ kimi sa kwasy benzoheterocyklo- lub heterocy- klo-benzoilokarboksylowe. t49894 O II /feór

1. Wzór 2 Zaklady Kartograficzne, Wrcclaw, A/447, naklad 250 egz. PL