PL49707B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.VI.1965 49707 URD ^p^^^^P^pf^^" KI. 3 MKP C 08 g tf*lfa Wh BIBLIOTEK UlKtUu Nlcnl Wspóltwórcy wynalazku: Kenji Nukushina, Rei Yokouchi, Y^Wo Ta- kehtsa, Yoshimitsu Ichikawa Wlasciciel patentu: Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio ^Japonia) Sposób wytwarzania liniowego poliestru o wysokim ciezarze czasteczkowym Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania linio¬ wych poliestrów kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, a w szczególnosci poliestrów o wy¬ sokim stopniu polimeryzacji, zwlaszcza zas poli- tereftalanu etylenu, w którego czasteczce co naj¬ mniej 80°/o skladnika kwasowego jest w postaci grup tereftaloilowych i co najmniej 80% sklad¬ nika glflkolowego jest w postaci grup dwuhydro- ksyetylenowych.Znany sposób wytwarzania pólitereftalanu ety¬ lenu na skale przemyslowa prowadzi sie w dwóch fazach. W pierwszej fazie przeproiwadza sie estry- fikacje, ogrzewajac kwas tereftalowy i glikol ety¬ lenowy do temperatury 200—260°C pod cisnieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem zwiekszonym, usuwajac powstajaca wode, wzglednie przez wy¬ miane estrowa miedzy tereftalanem dwiumetylo- wyim i glikolem etylenowym w temperaturze 150— —260°C, usuwajac powstajacy metanol, przez co otrzymuje sie; tereftalan biB-(2-hydnoIksyetyki) lub jego nizsze polimery. Otrzymany produkt estryfi- kacji poddaje sie nastepnie w drugiej fazie reakcji polikondensacji przez ogrzewanie go do tempera¬ tury 260—290°C pod zmniejszonym cisnieniem, usu¬ wajac powstajacy glikol etylenowy. Wiadomo tez, ze przez czesciowe zastapienie kwasu tereftalowe- go innymi skladnikami kwasowymi, nadajacymi sie do kondensacji mieszanej i/lub czesciowe zastapie¬ nie glikolu etylenowego innymi kopolimeryzujacy¬ mi skladnikami glikolowymi, mozna w opisany 10 15 20 30 sposób wytwarzac modyfikowane poflitereftaiLany etylenu.Zazwyczaj w celu przyspieszenia reakcji w pierwszej i drugiej fazie tego procesu stosuje sie katalizatory. Dla kazdej z tych faz proponowano rózne katalizatory, a mianowicie dla pierwszej fazy to jest do reakcji estryfikacji, proponowano sole amonowe slabych kiwasów, np. weglan amonowy lub octan amonowy. Katalizatory te przyspieszaja jednak tylko reakcje estryfikacji i nde maja zad¬ nego wplywu na druga faze procesu, to jest na reakcje .polikondensacji. Z drugiej zas strony zwiazki antymonu, stosowane jako katalizatory w drugiej fazie tego procesu, nie daja dobrych wy¬ ników w reakcji polikondensacji dla wytworzenia poliestrów tereftalowych etylenu o wysokim stop¬ niu spolimeryzowania, na które jest ostatnio coraz wieksze zapotrzebowanie przemyslowe. Stad tez znany proces wytwarzania zwiazków wysoko spoli- meryzowanych przebiega zbyt wolno i daje pro¬ dukty za kosztowne.Jako katalizatory dla reakcji wymiany estrowej i polikondensacji proponowano liczne zwiazki ty¬ tanu, np. tytaniany organiczne, jak tytanian czte- robutylu lub czterofluorek tytanu. Zwiazki te przyspieszaja wpraiwdzie polimeryzacje lepiej niz zwiazki antymonu, ale i przy ich uzyciu wytwa¬ rzanie polimeru wysoko spolimeryzowanego trwa wiele godzin. Jest zas rzecza oczywista, ze skróce¬ nie czasu trwania procesu otrzymywania wysoce 4970749707 3 spolimeryzawanych poliestrów kwasu tereftalo¬ wego i glikolu etylenowego poprawiloby znacznie oplacalnosc procesu. Równiez wynalezienie lepsze¬ go katalizatora, który nie tylko przyspieszalby re¬ akcje estryfikacji, ale takze i reakcje polikonden- sacjj, byloby pozadane z wielu wzgledów, np. dla¬ tego, ze pGzwoMlgby na uproszczenie czynnosci oraz aparatury, koniecznych dotychczas, przy wy¬ twarzaniu wysoce spolimeryzawanych poliestrów kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego.Glównym celem wynalazku jest przeto ulepsze¬ nie sposobu* wytwarzania liniowych poliestrów kwa¬ su tereftalowego i glikolu etylenowego, a zwlasz¬ cza poliestrów o..wysokim stopniu polimeryzacji, osiaganym w stosunkowo krótkim czasie trwania reakcji polikondensacji. Inne cele i zalety wyna¬ lazku wynikaja z opisu.Siposób wedlug wynalazku polega na tym, ze i ,v *j n»wyitiwarzande liniowych~.poliestrów kfwasu terefta- i? j#d*/- lowego lub tereftalanu nizszego dwualkilu i glikolu etylenowego, wzglednie z innych skladnikówkwaso¬ wych i/lub innych skladników glikolowych, podle¬ gajacych mieszanej kondensacji, które to poliestry maja w czasteczce co najmniej 8.0% skladnika kwa¬ sowego wpostaci grup tereftaloilowychi co najmniej &Q% skladnika glikolowego w postaci grup dwu- hydToksyetylenowych, przynajmniej w fazie poli¬ kondensacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci trójchlorku tytanu, ortotytanianu amo¬ nowego lub metatytaniamiu amonowego.Zgodnie ,z wynalazkiem katalizator stosuje sie w ilosci zaleznej od ilosci uzytego skladnika kwa¬ sowego i przewaznie stosuje sie go co najmniej 0,001%, a korzystnie co najmniej 0,005% w sto¬ sunku molowym do ilosci skladnika kwasowego.Wprawdzie górna granica ilosci katalizatora nie ma decydujacego znaczenia, jednak z punktu wi¬ dzenia oplacalnosci procesu zaleca sie jako górna granice 0,3% w stosunku molowym do skladnika kwasowego. Poniewaz katalizator wedlug wyna¬ lazku dziala doskonale nie tylko podczas reakcji polikondensacji, ale takze podczas reakcji wy¬ miany estrowej, przeto wskazana jest jego obec¬ nosc podczas obu tych reakcji.Jako tereftalany nizszych dwualfcili korzystnie jest zgodnie z wynalazkiem stosowac takie, które maja grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla. Jako skladniki kwasowe moga byc stosowane np. dwu- karboksylowe kwasy alifatyczne, jak kwas weglo¬ wy, kwas szczawiowy, kwas adypinowy, kwas aze- laiinowy i kwas sebacynowy, dwukarbokisylowe kwasy aromatyczne, jak kwas izoftalowy, kwas ftalowy, kwas naftalenodiwukarboksylowy-2,6 i kwas dwufenowy, dwukarboksylowe kwas^ alicy- kliczne, jak kwas cyklobutanodwiukarboksyIowy-1,2 i. kwas szesciowodorotereftalowy oraz inne kwasy dwiukarboksylowe, zawierajace jeszcze inne atomy oprócz wegla, wodoru i tlenu, na przyklad zwiazki zawierajace siarke lub azot, o wzorach 1 i 2, lub sól sodojwa kwasu sulfoizoftalowego-5, kwas 5-me- tylósulfoizoftalowy, kwas trójmelitowy, kwas piro- melitowy i jego estry z nizszymi alkilami oraz estry glikolowe, dwuetylenoglikol, propylenogli- kol, polietylenoglikol, butandiol, tioglikol, p-ksy- lenoglikol, cykloneksanodwumetanol-1,4, 2,2-bis-(p- -2-hydroksyfenylo)-propan, 2,2-bis- ksyfenylo)-pro)pan itp. Moze byc uzyty poza tym kwas p-hydroksyetoksybenzoesowy, kwas p-hy- droksymetylobenzoesowy i kwas glikolqwy. i ^pospb wedlug wynalazku moze byc tez proiwa- dzony w obecnosci dodatków takich jak tlenek ty¬ tanu, sadza weglowa, bezwodnik krzemowy* ftalo- cyjanina, wodorotlenek czterometyloamonowy, wo¬ dorotlenek potasowy, weglan sodowy, fosforan " trójfenylu, fosforan trójmetylu, fosforan trójetylu, fosforyn trójfenylu, kwas fosforowy i kwas fosfo¬ rawy. Ewentualnie mozna tez równoczesnie ze sto¬ sowaniem katalizatora wedlug wynalazku dodaiwac w razie potrzeby znane katalizatory, jak zwiazki 15 Di, Na, K, Ca, Mg, Zn, Ba, Sr, La, Al, Pb, Sri, Ti, Sb, Co, Ge, Mn, Nb, Ce, Fe, Nd, Er oraz inne.Przyklad 1. 100 czesci tereftalanu dwumetylu i 70 czesci glikolu etylenowego oraz 0,03 czesci trójchlorku tytanu i 0,03 czesci octanu wapnia ^pod¬ dawano reakcji w kolbie destylacyjnej z mieszad¬ lem, utrzymujac przez 3,5 godziny w temperatu¬ rze 150—230°C i oddestyloBUJac stale wytwarzaja¬ cy sie metanol. Nastepnie przeprowadzano reakcje polikondensacji w temperaturze 275°C, pod cisnie¬ niem ponizej 1 mm Hg, przez czas podany w tabli¬ cy 1. W tejze tablicy podano osiagniete przy tym wyniki. Lepkosc istotna polimeru mierzono w roz¬ puszczalniku, bedacym mieszanina 1:1 fenolu i czterochloroetanu w temperaturze 25°C.Tablica 1 Czas polimeryzacji Lepkoscvistotna Temperatura w gadizasnach mieknienia w °C 2,0 0,76 260,9 3,0 0,97 261,2 Powyzszy proces wymiany estrowej i reakcje 40 polimeryzacji powtórzono, stosujac zamiast trój¬ chlorku tytanu 0,03 czesci tytanianu czterobutylu.Wyniki podano w tablicy 2. 25 35 45 55 Tablica 2 Czas polimeryzacji Lepkosc istotna Temperatura w godzinach mieknienia w °C 2,0 0,55 261,1 50 3^0 0,73 260,3 Proces ten powtórzono, stosujac zamiast trój¬ chlorku tytanu czterofluorek tytanu. Wyniki poda¬ no w tablicy 3.Czas polimeryzacji w godzinach 2,0 3,0 Tablica 3 Lepkosc istotna 0,61 0,77 Temperatura mieknienia w °C 260,4 260,1 Przyklad II. 100 czesci tereftalanu dwume¬ tylu, 71 czesci glikolu etylenowego, 12 czesci od- 65 dzielnie przygotowanego adypmianu bis-2-hydro-49707 6 ksyetylu i 0,04 czesci chlorku kobaltu poddawano reakcji wymiany estrowej przez 4 godziny, pod¬ wyzszajac stopniowo temperature od 150 do 230°C i usuwajac w sposób ciagly powstajacy metanol.Nastepnie dodano 0,4 czesci tlenku tytanu, 0,1 czes¬ ci fosforanu trójfenylu i 0,02 czesci trójchlorku ty¬ tanu i podwyzszano stopniowo temperature do 275°C, zmniejszajac równoczesnie cisnienie do 0,5 mm Hg. W tych warunkach prowadzano reakcje przez 3 godziny. Otrzymano bialy polimer o odcie¬ niu niebieskawym. Jego lepkosc istotna, mierzona jak w przykladzie 1, wynosila 0,82, a temperatura mieknienia 241,8°C.Przyklad III. Do autoklawu z nierdzewnej stali, wyposazanego w mieszadlo i rure/ do napel¬ niania, zaladowano 100 czesci kwasu tereftalowego, 50 czesci glikolu etylenowego i 0,05 czesci wodoro¬ tlenku czteroetyloamonowego i prowadzono reakcje estryfikacji przez 2 godziny w temperaturze 240°C, odprowadzajac czesto z autoklawu wode tak, aby utrzymywac cisnienie w autoklawie do 3 kG/cm2.Nastepnie przeniesiono mieszanine reakcyjna do reaktora z nierdzewnej stali, wyposazonego jaik wspomniany autoklaw i dodano 0,03 czesci trój¬ chlorku tytanu, po czyim podwyzszano stopniowo temperature i prowadzono reakcje przez 3 godziny w temperaturze 275°C, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymany polimer^ mial lepkosc istot¬ na, mierzona jak w przykladzie 1, równa 0,93 i temperature mieknienia 257°C.Przyklad IV. 100 czesci tereftalanu dwume- tylu, 70 czesci glikolu etylenowego i 0,05 czesci or¬ totytanianu amonowego mieszano wprowadzajac gazowy azot w temperaturze 150—220°C przez 4 gadziny i usuwajac powstajacy metanol. Naste- nie podwyzszano temperature do 275°C i prowa¬ dzono reakcje polikondensacji przez 4 godziny, pod cisnieniem 1,5 mm Hg, mieszajac gazowym azotem.Lepkosc istotna otrzymanego polimeru, mierzona w temperaturze 25°C w mieszaninie fenolu i czte- rochloroetanu w stosunku 6 :4, wynosila 0,89.Podobna próbe przeprowadzono, stosujac zamiast ortotytanianu amonowego 0,05 czesci tytanianu czteroibutylu i 0,03 czesci octanu wapnia. Lepkosc istotna otrzymanego polimeru wynosila 0,45. Sto¬ sujac zas zamiast ortotytanianu amonowego 0,09 czesci octanu wapnia i 0,05 czesci tlenku antymonu, w podobny sposób otrzymano polimer o lepkosci istotnej 0,49.Przyklad V. W sposób opisany w przykla¬ dzie 1 prowadzono przez 4,5 godziny reakcje wy¬ miany estrowej, stosujac 100 czesci tereftalanu dwumetylu, 71 czesci glikolu etylenowego, 10 czes¬ ci oddzielnie otrzymanego izoftalanu bis-2^hydro- ksyetylu i 0,09 czesci octanu wapnia. Nastepnie do¬ dano 0,03 czesci metatytanianu amonowego i 0,03 czesci kwasu fosforowego i prowadzono przez 5 go¬ dzin reakcje polimeryzacji, jak opisano w przy¬ kladzie 1. Lepkosc istotna otrzymanego polimeru, 5 mierzona jak w przykladzie 4, wynosila 0,81 i tem¬ peratura mieknienia 247°C.Przyklad VI. Autoklaw z nierdzewnej sjtali, wyposazony jako opisano wyzej, zaladowano 100 10 czesciami k(wasu tereftalowego, 50 czesciami gliko¬ lu etylenowego i 0,05 czesciami ortotytanianu amo¬ nowego i prowadzono estryfikacje przez 2,5 godzi¬ ny w temperaturze 240°C, odprowadzajac czesto powstajaca wode, aby utrzymac cisnienie w auto- 15 klawie 3 kG/cm2. Produkt przeniesiono do reakto¬ ra, opisanego w przykladzie 3, i podwyzszajac stop¬ niowo temperature utrzymywano nastepnie przez trzy godziny w temperaturze 275°C, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymano polimer którego lep- 20 kosc istotna, mierzona jak w przykladzie 4, wyno¬ sila 0,88 i temperatura mieknienia 257°C.Postepujac podobnie, lecz biorac zamiast orto- tytaniianiu amonowego 0,05 czesci tlenku antymonu, po trzygodzinnej estryfikacji oraz opisanej w tym 25 przykladzie polimeryzacji, otrzymano polimer o lepkosci istotnej 0,64 i temperaturze topnienia 251°C.Postepujac w podobny sposób, lecz biorac za¬ miast ortotytanianu amonowego 0,05 czesci wegla- 30 nu amonowego i prowadzac estryfikacje przez 2,8 godziny, otrzymano produkt, który poddany poli¬ kondensacji w opisanych w tym przykladzie wa¬ runkach, nie wykazywal wcale wzrostu stopnia polimeryzacji. 35 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. J^posób wytwarzania liniowego poliestru o wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym z dwuzasadowe- go kwasu lub z jego estru z nizszym dwualkiflem i glikolu, majacego w czasteczce co najmniej 80% skladnika kwasowego w postaci grup tere- ftaloilowych i co najmniej 80% skladnika gliko- lowego w postaci grup dwuhydroksyetyleno- wych, znamienny tym, ze przynajmniej w fazie polikondensacji stosuje sie jako katalizator trójchlorek tytanu, ortotytanian amonowy lub metatytanian amonowy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wspomniany katalizator stosuje sie równiez w fazie estryfikacji lub wymiany estrowej. 55 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,001—0,3%, a zwlaszcza 0,001—0,005% w stosunku molowym do wspomnianego skladnika kwasowego. 40 45 5049707. HOOC COOH WZÓR 1 VZÓR Z BIBLIOTEK [Urzed" Paten* ZG „Ruch" W-wa, zam. 415-65 naklad 250 egz. PL